1. 文章信息

標題：Room-Temperature Photooxidation of CH4 to CH3OH with Nearly 100% Selectivity over Hetero-ZnO/Fe2O3 Porous Nanosheets

頁碼：Journal of the American Chemical Society 2022, 144, 12357-12366

DOI: 10.1021/jacs.2c03866

2. 文章（zhāng）鏈接（jiē）

ACS專用鏈接：https://doi.org/10.1093/nsr/nwac011

3. 期刊（kān）信息

期刊名：Journal of the American Chemical Society (J. Am. Chem. Soc.)

ISSN: 0002-7863

2022年（nián）影響因子：16.383

分區信息：中科院1區Top；JCR分（fèn）區（Q1）

涉及（jí）研究方向：化（huà）學：化學

4. 作者信息（xī）：鄭愷（第一作者（zhě）），謝毅（第（dì）一通訊作者），孫永（yǒng）福（fú）（第二通訊作者）中國科學技術大學

5. 光源型號：北京香蕉视频污视频CEL-HXF300（300 W氙燈，全光譜）

文章（zhāng）簡介：

甲烷 (CH4) 是一種典（diǎn）型的溫室氣體， CH4會導致比二氧化碳（CO2）更（gèng）嚴重的溫室效應。然（rán）而（ér），CH4在（zài）化工中能（néng）夠作為一種重（chóng）要的（de）原料（liào）。因此，在溫和條件下將CH4直（zhí）接轉化（huà）為高價值產品（pǐn）是實（shí）現碳中和能夠最大限度地提高CH4利用的潛在價值的雙贏策略（luè）。在這（zhè）方麵，在室溫和大氣壓力下選擇性CH4光氧（yǎng）化成甲醇（CH3OH）被認為是C1化學中（zhōng）的“聖（shèng）杯”之一。但是，由於CH4分子極低的極化率2.84×10−40 C2 m2 J−1導致了CH4光轉化（huà）為CH3OH仍然是一個巨大的挑戰。盡管最近的研究揭示CH4可以（yǐ）光轉化為CH3OH的可能性，但是（shì）反應過程中添加額外的氧化劑（jì）仍然是活化CH4的先決條件。然而，因為這些強氧化劑（jì）可能會引導一個高氧化的環境，所以熱力學上不穩定的CH3OH不可避（bì）免地會遇到過（guò）度氧化成COx。此外，這些氧化劑通常（cháng）價（jià）格昂貴，因此不利於實際的大規模的使用。因此，構建一種高（gāo）催化活性的光催化材料，在不添（tiān）加氧化劑的情況下選擇性CH4光氧化成CH3OH。

於此，我們構建了不同電負性金屬的金屬氧化物構成的二維（wéi）（2D）麵內Z型異質結構，在室溫（wēn）和環境壓力下（xià）和不添（tiān）加任何氧化（huà）劑的情況下實現選擇性CH4光氧化成CH3OH（圖1）。與傳統的單金屬氧化物半導體相比，麵內異質結材料進一步促進光生（shēng）載體分離。此外，金屬氧化物構成（chéng）了的麵內異質結材料具有將水氧化成·OH自由基的潛力，這些·OH自由基可以（yǐ）在（zài）不添加任何氧化劑（jì）的（de）情況（kuàng）下（xià）觸發CH4光氧化成CH3OH。此外，對於這種金（jīn）屬氧化物的（de）異質結構（gòu），金屬元素（sù）的電負性的（de）不同（tóng）導（dǎo）致了金屬(M1) 和金屬(M2)上的明顯電荷積累。具有較高（gāo）電荷積累的M1位點更傾向於極（jí）化 CH4分子，從而削弱惰性C-H鍵，這有利（lì）於反應性的產生M1-CH3中間體。然後，反應生（shēng）成的 M1-CH3中間體將與生成的·OH自由（yóu）基（jī）相互作用形成M1-OHCH3中間體。相（xiàng）比之下，由於金屬（shǔ）位點上的電荷密度分布均勻，傳統的單金屬氧（yǎng）化物半導體很難極化（huà）非常穩定和對稱的CH4分子。此外，在M1位點上的高局部電荷（hé）積累通過將電子轉移到O原子，抑製（zhì）O-H鍵均裂產生·CH3O自由基等高反應性自由基，從而抑製CH3OH過（guò）氧化。相比之下，對於傳統的單一金屬氧化物半導體（tǐ），相對CH3OH分子中較弱的O-H鍵在M2位點（diǎn）更容易均裂生成反應性M2-OCH3中間體，其可（kě）能進一（yī）步與高（gāo）活性·OH自由（yóu）基相互作用，從而產生係列副產物包（bāo）括 CH3OOH、HCHO、HCOOH和COx。

基於（yú）以上的分析，我們首先合成了麵內異質結構ZnO/Fe2O3多孔納米片，其中寬（kuān）帶隙ZnO具有合適的帶（dài）邊用於CH4光氧化，而 Fe2O3具有強的光（guāng）吸收能（néng）力[31-33]。高分辨率透（tòu）射電子顯微鏡 (HRTEM) 圖像描繪了麵內ZnO/Fe2O3異質結（jié）的存在，而原位X射線光（guāng）電（diàn）子能譜 (XPS) 清楚地揭示了麵內ZnO/Fe2O3異（yì）質結（jié）是典型Z型異質結。密度泛函理論 (DFT) 計算證實麵內 ZnO/Fe2O3異質結通過Zn位點的電荷轉移（yí）導致Fe位點上更高的電荷積累（lèi），這有利於CH4分子（zǐ）的吸附，DFT進一步證實吸（xī）附能量從0.14降低到0.06 eV。與原始 ZnO 多孔納米片相比，ZnO/Fe2O3多孔納米片的原位傅（fù）裏葉變換紅外光譜 (FTIR) 揭示了大量的*CH3中間體和少量（liàng）的*CH3O中間（jiān）體，而相應的原位電（diàn）子順磁共（gòng）振光譜還（hái）表明在（zài）構建Z型異質結後·CH3自由基和·OH 自由基的含量更高。更重要的是，電荷積累的Fe位點進一（yī）步有助於將CH3OH生成的勢壘從1.10 eV降低到0.71 eV。此外，電荷（hé）積累的Fe位點通過將（jiāng）電子轉移到O原子上，使（shǐ） CH3OH 的 O-H 鍵具有更高的極性，從而抑製了O-H的均裂。此外，ZnO/Fe2O3多孔納米片展示了178.3 μmol gcat-1的CH3OH 產量，而CH3OH的選擇性（xìng）為接近100%，兩者均高於先前（qián）報道的類似條件下的催化劑。因（yīn）此，這項工作揭示了在溫和條（tiáo）件下選擇性將CH4轉化為 CH3OH。

我們一致認為本文的創新之處有以下幾點：

1. 構建局部電場實現甲烷活化

2. 原位XPS揭示異質結類（lèi）型

3. 甲醇選擇性100%

圖1.構築局部高電場實現高（gāo）選擇（zé）性甲烷氧化為（wéi）甲醇的示意圖