1. 文章信息

標題：Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3

中文標（biāo）題：單原子催化劑的本（běn）征電子結構優化工程，實現可持續（xù）的氮（dàn）氣轉化為氨

頁碼：1-9

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150286

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472401773X?via%3Dihub

3. 期（qī）刊（kān）信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2023年影響因子：15.1

分區信息：JCR分區：Q1

涉（shè）及研究方向（xiàng）：光電催化

4. 作者（zhě）信息：第一作者是劉天任 張文生。通訊作者為韓冬雪、範（fàn）英英。

5. 文章所用產品：CEL-HXF300氙燈光源、CEL-GPPCL;

 文（wén）章簡介：

氨（NH3）在肥料、藥品、纖維等廣泛應用中起著關鍵作用。哈（hā）伯-博施（Haber-Bosch）過程目前是氨生產的主要方法，但其能量需求和消（xiāo）耗較大，造（zào）成大量溫室（shì）氣體的排放。光催化還原氮反應（pNRR）利用太陽能（néng）作為主要能源、水作為電子/質子供體和半導體作（zuò）為催化劑，是一種高效節能的合成氨替代（dài）方法（fǎ）。然（rán）而，對於合理的催化劑結構設計和N2光固定體係中N2活化，仍然缺乏內在（zài）的原子水平的見解。因此，需要（yào）一種可靠的方法，在原（yuán）子（zǐ）水平上集成（chéng）獨特的N2活（huó）化機製，以實現令（lìng）人滿意的性能和（hé）穩定性，從（cóng）而顯著促進pNRR活性。

在本工作中，通過（guò）溶劑熱法和光沉（chén）積法合成了鈀（Pd）單原子修飾的缺陷（xiàn）氧化鉬納米片（piàn）（簡稱Pd/MoO3-x）。探（tàn）究了Pd單原子的引入（rù）對於催化劑本征電子（zǐ）結構的（de）影響以及對氮氣的吸附和活化機製，實現了溫和條件下的高效氮氣轉化為氨。單原（yuán）子Pd活性位點修飾到MoO3-x表麵，能夠顯著（zhe）削弱吸附的N2的N≡N鍵，並在pNRR過（guò）程中有效降低活化能壘。歸其原因為Pd/MoO3-x中（zhōng）的Pd單原（yuán）子（zǐ）位點在N2自（zì）發（fā）吸附過程中起主導作用，並具有顯著的光生電子捕獲能力。同時，Pd單原子的引入，降低了催（cuī）化劑的（de）功函數，並（bìng）且使缺（quē）陷能級更（gèng）加靠近帶隙中心，優化了MoO3-x本征電子結（jié）構。進而可輔（fǔ）助將電子注入N2的反（fǎn）鍵軌道，從而顯著加速反（fǎn）應動力學。因此，Pd/MoO3-x光（guāng）催化劑的NH3產率達到了103.2 μggcat.-1h-1，較原始的MoO3-x（21.2 μggcat.-1h-1）和商業MoO3（6.5 μggcat.-1h-1），分別高（gāo）出4.9倍和15.9倍（bèi）。此外，Pd單原子顯著提升了半導體（tǐ）載體（tǐ）的快速（sù）電荷分離和傳輸能力，這可以通過穩態光致（zhì）發光（PL）和（hé）光電流測量得到證實。原位紅外（FTIR）實驗證明了NH3和其他反（fǎn）應（yīng）中間體的存在（zài），揭示了NH3的持續生成過程。此外，對氮氣吸附（fù）能（néng）、功函數和拉伸N≡N鍵長度的密度泛函理論（DFT）計算進一步表明了Pd/MoO3-x對N2的吸附和活化（huà）具有顯著效（xiào）果。此外，吉布斯自由能的分析進（jìn）一步證明了Pd/MoO3-x可以降低NRR過程的（de）活化能壘。本研究不僅通（tōng）過製備原子分散的單金屬活（huó）性位點，為在溫和條件下（xià）擴展高效的N2光固定係統提供了可（kě）靠的方法，而且還提供了（le）pNRR催化過程的原子水平的理解。

相關研究成果以“Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3”為題在《Chemical Engineering Journal》期刊上發表。韓冬雪教授，範英英副教授（shòu）為該論文的通（tōng）訊作者，碩士（shì）研究（jiū）生劉（liú）天任和博士研究生張（zhāng）文生為該論文的共同第一作者。

圖（tú） 1.催化劑（jì）結構表征 (a) Pd/MoO3-x光催化（huà）劑的製備示意圖。(b) Pd/MoO3-x的SEM和(c) TEM圖像。(d) MoO3結構的側（cè）視圖顯示了末（mò）端氧空位（O1c）、2配位O位點（O2c）和3配位O位（wèi）點（diǎn）（O3c）的位置。HAADF-STEM 圖像（e）顯示了（le） Pd/MoO3-x 的暴露麵。Pd/MoO3-x 的HAADF-STEM 圖像（f），白色（sè）圓圈突出顯示了原子（zǐ）分散的鈀原子。HAADF-STEM對應的EDS能譜（g-j）顯示了 Mo、O 和 Pd 的元（yuán）素分布。

圖2. Mo 3d (a)、O1s (b) 和Pd 3d (c)的（de）Pd/MoO3-x XPS光譜。MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業（yè）MoO3的（de）EPR光譜（d）和（e）XRD 圖。(f) MoO3-x、Pd/MoO3-x 和商業MoO3的紫外-可見漫反射光譜。

圖3：MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3催（cuī）化劑的(a)能帶結構、(b) XPS 價帶（dài） (VB) 光譜和(c)Tauc圖。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業（yè）MoO3催化劑的光（guāng）催化固氮性能。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環測試。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態（tài）光電流響應譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N2的電子密度（dù）差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的N2吸附能以及吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3催化劑的光催化固氮性（xìng）能。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環測試（shì）。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商（shāng）業MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態（tài）光電流響應譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N2的電子密度差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的N2吸附能以及吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖5. (a) MoO3-x和(b) Pd/MoO3-x通過遠端締合途徑和交替締合途徑進行 pNRR 過程的部分吉（jí）布斯自由能（néng）圖。(c) MoO3-x和 Pd/MoO3-x的N2光固化反應（yīng）能量圖。 (d)原位傅（fù）立葉變換紅外裝（zhuāng）置圖（tú）。(e) Pd/MoO3-x催化劑在光催化N2固定過程中記錄的原位（wèi）傅立葉變換紅外光譜。(f) Pd/MoO3-x上的反應過（guò）程示意圖。