【研究背（bèi）景】

植物光合作用之所以稱為地球最重要的化學反應，是因為它們能夠利用光能把二氧化碳、水或硫化氫變成碳水化（huà）合物，同時生成氧氣，提（tí）供無限的可再生能（néng）源。光合作（zuò）用幾乎提供了世界上所有的氧氣需求；近年（nián）來（lái），激發了（le）科（kē）學界開展可能獲得清潔能源可持續（xù）生產的新技術，即人工光合技術。無（wú）論是自然或人工光合係統，最重要的組成部分是具有水氧化（huà）作（zuò）用的酶或催化劑，用於提供後續還（hái）原反應（yīng）所需的質子和電子（zǐ）。光係統II (PSII) 是自然界（jiè）唯（wéi）一能利用光能高效、安全將水氧化為氧氣，獲得電子和質子的生物（wù）蛋白。將自然PSII酶固定化到人（rén）工電極上，可以為太陽能轉換提供一種（zhǒng）巧妙而有前途的途徑。但是，PSII的穩定性差、壽命短嚴重限（xiàn）製了這一過程。

【工作介紹】

鑒於此，澳大利（lì）亞阿（ā）德萊德大學王少（shǎo）彬教授團隊報道了一種新的半人工體係，將PSII錨定在聚乙烯亞胺修飾的（de）生物兼容性多孔碳電極（jí）上，利用光合作用機製（zhì），以（yǐ）及（jí）PSII/電極生物界麵良好的電子傳輸，成功地產生氧氣，並檢測到超持久的光電轉換響（xiǎng）應。該體係在10h左右時，每摩爾PSII的最大TON轉化率為10,200±1,380 mol O2，展示出較高的電流到O2轉換效率。該工作揭示了PSII在光照（zhào）和黑暗條件下釋放O2和形成H2O2的作用。在周期循環性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下，該PSII半人工電極在五天（tiān）後仍（réng）可獲得（dé）持久的調製光電流（liú）信號輸（shū）出, ≈4.31 µA cm−2，獲得迄今為止關於PSII相關電極報道的最佳超長光電（diàn）性能。該研究成果以 “PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode”為題發表在能（néng）源類國際著名期刊AdvancedEnergyMaterials(IF25.245)上(DOI:doi.org/10.1002/aenm.202100911) ，文（wén）章第一作（zuò）者: 田文婕博士，通訊作者：張華陽 博士；王少彬 教授。

【內容表述】

利用生物質熱解生（shēng）成導電（diàn）性良好多孔碳，負載到FTO導電玻璃表麵，結合聚乙烯亞胺(PEI)後，成功錨定PSII活性蛋白。圖一（yī） 展示了合成示意圖(a)，PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII)光激發（fā）狀態（tài）的能級圖(b)，以及電極SEM(c)和共聚焦熒光顯微鏡照片(2D/3D, d-f)。

圖一：PSII光（guāng）陽極原理圖和表征

圖二 展示C_i-PEI-PSII及對照（zhào）電極在空氣氛圍，初始開路電位(OCPs)下的直接電子轉移(DET)和調製電子轉移光電響應 (MET)。

圖二：PSII光（guāng）陽（yáng）極的PEC性能（néng）表征。

C₃-PEI-PSII光陽極（jí）在界麵上的電子轉（zhuǎn）移、光-電荷轉換效率和性能穩定性。

光照下（xià）， C₃-PEI-PSII的RCT顯著低於C₃和PEI-PSII，證明將（jiāng）PSII與導電碳結合可有效（xiào）降低PSII與電極之間的光致電子轉移電阻。C₃-PEI-PSII生物界麵建立的（de）良好交互（hù），保證了有效（xiào）的界（jiè）麵電荷傳遞，為後續光電反應(PEC)提供驅（qū）動力，實現高光電（diàn）流輸出。有效的界麵電荷轉移也可避免額外能量消耗，通過減少Chla激發態的積累，利於PSII的穩定性。

C₃-PEI-PSII的（de）UV-Vis光譜 (圖3a) 顯示PSII在435、470和678 nm處（chù）的吸（xī）收最大值。在初始（shǐ）OCP條件下，得到（dào）C3-PEI-PSII上連續可調光譜單色光照射下的DET和MET電流響應。圖3b和c所示，JDET(0.81±0.21µA·cm⁻²)和JMET(15.78±0.39µA·cm⁻²)的峰（fēng）值（zhí）出現在（zài）670 nm附近(670 nm處的光強(P670) = 2.67 mW·cm⁻²)，對（duì）應（yīng）於PSII Qy帶的激（jī）發JDET峰(1.11±0.01µA·cm⁻²)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm⁻²)在約470 nm處(P470 =4.30 mW·cm⁻²)出現，與PSII β-胡蘿卜素的（de）激發相對應。λ≤420 nm處的光電流來自於Bx和B_y波（bō）段的激發。與UV-Vis光譜相一致，光陽極（jí）典型（xíng）的光電轉換效（xiào）率IPCE最大值為662 nm (~1.2%)， MET條件下的光電轉換效（xiào）率約為DET的17倍。

圖三（sān）：初始OCP下C3-PEI-PSII電極對單色光輻照的光（guāng）電流相應表征。

用於光電性能和氧氣（qì）演化的（de）C₃-PEI-PSII氮氣條件下的長期性（xìng）能測試

C₃-PEI-PSII電極在模擬太陽光照射下，在N₂飽和緩（huǎn）衝電解質中的長期性（xìng）能（néng）監（jiān）測顯示，JDET在3.5小時內衰減約（yuē）24.6%。經過1 h逐漸下降後，C₃-PEI-PSII的JMET在（zài）1 - 15 h逐漸上升，經過（guò）24 h的光（guāng）-暗循環後，JMET的產量為7.67±0.08µA·cm⁻²。即使在連續照射(24.2 - 28 h)後（hòu），也未觀察到JMET的下降。C₃-PEI和C₃-PEI-PSII電極JMET之間的巨大差距凸顯了PSII對PEC性能的重要性。將PSII抑製劑DCMU引入C₃-PEI-PSII的電解質溶液(N2氣氛（fēn）保護)中(圖4a)。DCMU導致PEC反（fǎn）應（yīng）明顯下降(圖4a)，從而證實了JMET源（yuán）於PSII。然而，DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然導致一（yī）些剩餘（yú）的PEC活性（xìng）。DCMU對JMET的不完全抑製可能是由（yóu）於PEC反應中電解質中H₂O₂的產生（shēng）(圖4b)，隨著時間的推（tuī）移，H₂O₂的電子調（diào）製，以及電極（jí）交互連接的改善也可能是JMET在1 ~ 15 h內逐漸（jiàn）增加的原因。

圖四：C3-PEI-PSII電（diàn）極（jí）的（de）長久MET測試性能表征。

長期（qī）測試中，C₃-PEI-PSII的實（shí）時產氧量和PSII的提取量（liàng）(此處未展（zhǎn）示)得到TOF(圖4d)和TON(圖4e)值，C₃-PEI-PSII在24 h內產生（shēng）的總電荷為（wéi）1.01±0.06 C cm⁻²(圖4c)。TOF在初始階（jiē）段呈急劇上升（shēng）趨勢，在4.4 ~ 5.2 h達到峰值，約為0.42±0.039 mol O₂/mol PSII s⁻¹，之後逐漸下降。C₃-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶液在調製光催化水氧化反（fǎn）應中產生的最高TOF(此處未（wèi）展示)的15倍以上。與之相對應，C₃-PEI-PSII的TONs首先上升，在10 h左右（yòu）達到最大值，即生成2.90±0.28 (µmol O₂) cm⁻²。在該半電（diàn）池三電（diàn）極（jí）體係中缺乏（fá）有效的質子分離, 池體頂部空間微量H₂ (圖4f ~ 44 nmol,) 可以通過在線氣相色譜法檢測。

光-暗循（xún）環中O₂的（de）演化機製

該工作闡明了（le）長期PEC試驗中，PSII在10 h失活前氧氣析出的機理，以解釋電極上的高（gāo）法拉（lā）第產率和PSII功能。PSII功能：光照下PSII的水氧化功能；PSII/O₂反應生成ROS（雙氧水）；PSII在黑暗區間分解H₂O₂功能, 最終產（chǎn）氧由圖五(d)的公式決定。

圖五：PSII在光電化學水氧化中涉及的反應機（jī）理圖（tú）解

本研究揭示了PSII在（zài）光/暗循環（huán）中的多重功能（néng）。

持久的光電轉換：在定期AM 1.5G 1太陽光照(100 mW·cm⁻²)下（xià），在（zài）N₂飽和緩衝溶液中監測到5天的MET光電（diàn）流 (圖六)。

圖六：由C3-PEI-PSII電極在光暗周期(間隔時間為200 s)穩定輸出（chū）MET光電流（liú）超過5天。灰色區（qū）域為滅燈狀態。

作者最後組裝了半人工雙電極體係，該裝置由C₃-PEI-PSII光電陽極連接到由Nafion™117膜分離的Pt陰極組成，在雙（shuāng）室（shì）電池中用於長期（qī）PEC測試。在這個封閉的設（shè）置沒有電解液補充, 在 36.6 h周期性輻照，在0.2 V電壓條件下，C₃-PEI-PSII電極保持穩（wěn）定的輸出功率66.93 mW·m⁻²，沒有衰減跡象（xiàng）(圖七 a、b)。

圖七：以C3-PEI-PSII為光陽極，Pt為陰極的雙（shuāng）電極電池的PEC功率輸出，在設定電位(U)為0.2 V下進行光暗循環 (間隔時間（jiān）為200 s)。

參考文（wén）獻

Wenjie Tian, Huayang Zhang,* Jane Sibbons,Hongqi Sun, Hao Wang, and Shaobin Wang*；PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode；Adv. Energy Mater.，2021；DOI: 10.1002/aenm.202100911.;

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100911

文章中所用的儀器

產（chǎn）品名稱：可調（diào）單色（sè）光源係統

氙燈光源為全光譜光源，光譜覆（fù）蓋範圍（wéi）為200-2500nm，又有（yǒu）與太陽光相（xiàng）匹配的（de）光譜吸（xī）收，應用範圍非（fēi）常廣泛。在光化學（xué）、電化（huà）學、光電測試、光物理測試等方麵除了全光譜的需求外，還需要連續的單（dān）色光用於科學研究，為了滿足多數（shù）科（kē）研工作者的（de）要求（qiú），香蕉视频污视频公司采用公司現有（yǒu）的（de）各種氙燈光源（光催化氙燈（dēng）CEL -HX、模擬日光氙燈（dēng）CEL-S500,S150），匹（pǐ）配多種單色儀開發出了係列波長可調氙燈光源，實現的波長連續可調，應（yīng）用材料表征、光（guāng）電測試、電化學分析、光催化及IPCE測試等多領域中。
  CEL-SLF300/302可調單色光源（yuán）係統是采用（yòng）300W氙（xiān）燈光源，搭配多光柵掃描（miáo）單色儀（主要為CEL-IS151或CEL-IS302），配合濾光片輪等周（zhōu）邊附（fù）件，組合（hé）而成的可調（diào）光源係統。

CEL-SLF300可調單色光源係統技術特點

1)光源穩定性好，優於0.5% ；集成度高，係統整合在（zài）一塊光學（xué）平板上，光路穩定（dìng）且便於運輸；

2)光路經過優化，達到最大的光輸出效率50mw/cm2；輸出帶寬連續可調，0.1～30nm；

3)軟件可實現波長的任意調整及延時設（shè）置，USB2.0計算機接口；

4)非（fēi）對稱水平（píng）Czerny-Turner光路，消慧差設計，可改善譜線對稱性和提（tí）高光（guāng）學分辨率，消二（èr）次色散設計，有效（xiào）抑（yì）製雜散光（guāng）；

5)可根據具體需求靈活配置多塊光柵；RS232和USB接口，通過計算機控製（zhì）光柵轉換、濾（lǜ）光片更換和波長掃描，實現全自動寬光（guāng）譜測（cè）試；

6)入（rù）光口（kǒu）可與我公（gōng）司各種光（guāng）源配套使用（yòng），可配光纖接口；

7)可連接我公司任意（yì）一款單點（diǎn）探測（cè）器和其它附件，還（hái）可以（yǐ）連接（jiē）線陣、麵陣探（tàn）測器做攝譜儀使用，垂直出口安裝CCD；

8)精密蝸輪蝸杆傳動，準確度和（hé）重複性高，噪聲低，使用壽命長；

9)狹縫設計獨特，刃口自動保護，寬度調（diào）節對稱性，好使用壽命長（zhǎng）；

10)配有充氮氣專用口，便於在紫外和近紅外有大氣吸收譜（pǔ）的波段範（fàn）圍內使用；

11)光學室和機械傳動室（shì）嚴格分開，避免（miǎn）後者產生雜散光及潤（rùn）滑油微量揮發對光學件的汙染；

12)單色儀機體（tǐ）為鑄件一體結（jié）構，保證光學係統穩（wěn）定性。

  濾光片輪的主要作用：多級光譜屬正常（cháng）的衍射（shè）現（xiàn）象，是具有公倍數波長的光譜同時從單色儀的狹縫裏出來，引起單色光的純度下（xià）降。例如，當單色儀處在600nm時，600nm的1級光譜（pǔ）、300nm的2級光譜和200nm的3級光譜（pǔ）都會從狹縫（féng）裏（lǐ）出來（lái），而（ér）此時隻有600nm的1級光譜才是我們需要的。為了去處（chù）2級、3級乃至多級（jí）光譜，通常采用長波通濾光片來濾掉（diào）短波長的（de）輻射（shè）。

   可調單色光（guāng）源覆蓋了紫外區、可見區、紅（hóng）外區，可選光源有很多（duō）種，可選光源有氘燈、碘鎢燈、氙燈光源、汞燈光源等，其中氙燈應用最為廣泛，並（bìng）且具有連續的的全光譜。 

CEL-SLF300波長可調光源係統標（biāo）準配置

常用可選配件
係統（tǒng）中有很多輔助配件可以幫助係統更方便的完（wán）成設（shè）備（bèi）的（de）運轉。
1)CEL-NP2000強光光（guāng）功率計（jì）   用於監控輸出（chū）光的光功率密度
2)AULTT-P4000 光纖光譜儀   用於監測輸出（chū）光的光譜
3) 自動快門（mén）               Shutter用於（yú）控製照（zhào）射時間（jiān）
4）三維（wéi）四探針樣片台       用於放置樣品，並精確調（diào）整距（jù）離
5）5mm液晶光纖/石英光纖   用於單色光（guāng）的引出照射
6） 定製光學暗箱          用於（yú）摒棄雜散光的影響和電磁屏蔽
7）光學小平台             用於調整係（xì）統中各儀器的高度使（shǐ）光路水平
8）電化學（xué）工作站           電信號數據采集
9）各（gè）種電化學反（fǎn）應池       用於光電反應

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