1. 文（wén）章信息（xī）

標題：Fabrication of novel Cu2WS4/NiTiO3 heterostructures for efficient visible-light photocatalytic hydrogen evolution and pollutant degradation

中文標（biāo）題：Cu2WS4/NiTiO3新型異質結構的製備及其高效可見光光催化析氫和降解汙染物性能

頁碼：  613 (194-206)  

DOI：  10.1016/j.jcis.2021.10.179               

2. 文（wén）章（zhāng）鏈（liàn）接

https://doi.org/10.1016/j.jcis.2021.10.179

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Colloid and Interface Science

ISSN：  0021-9797  

2022年影響因子（zǐ）：9.965

分（fèn）區信息： 中科（kē）院一區Top；JCR分區（Q1） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息（xī）：第（dì）一作者是  彭殿祥（吉林（lín）化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教授、金朝輝教授（shòu）、陳哲教授（吉林化工學院）。

5. 光（guāng）催化設備型號：北京中教（jiāo）金源光催化評價係統(CEL-SPH2N, CEAULIGHT, China)

近（jìn）年來，設（shè）計和（hé）開發高效、耐用、可見光響應的光催化材料用於光催化水分解製氫氣和降解環境汙染物（wù）是最具挑戰性的任務之（zhī）一。近日，吉（jí）林化工學院石洪飛課題組利用靜電（diàn）紡絲技術/煆燒技術結合水熱法製備了（le）一係列（liè）Cu2WS4/NiTiO3複合催化劑。光催（cuī）化實驗結果表明，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4/NiTiO3複合催化劑具有優異、持久的光催化水分解製氫（qīng）氣及降解（jiě）環境汙染物活性。其中（zhōng），0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的產氫活性最高，為810 μmol·g-1·h-1，在420 nm處的表（biǎo）觀量子效率（AQE）為1.65%。

此外，該樣品（pǐn）表現出最佳的降（jiàng）解性能，對（duì）四環素（TC）、羅（luó）丹明B（RhB）和Cr（VI）的去（qù）除速率（lǜ）常數分別為0.030、0.413和（hé）0.028 min-1。該優異催化活性歸因於其增強的可（kě）見光吸收、高比表麵積和光生載流（liú）子的有效分離。自由基捕獲實驗和電子自旋共振實驗證實，·O2-和h+在降解四環素/羅丹明B過程中起到關鍵作用。基於實驗結果和能（néng）帶結構分（fèn）析，作者提出了“Type-II”型（xíng）光催化反應機理。

本文亮點：

1、利用靜電紡絲技術/煆（duàn）燒技術結合水熱法製備（bèi）了Cu2WS4/NiTiO3複合催化劑，實現高效光催化製（zhì）氫和降解多（duō）種汙染物。

2、通過調（diào）控Cu2WS4的含量，0.50 Cu2WS4/NiTiO3具有最佳的催化活性，產氫量為810 μmol·g-1·h−1，420 nm處的AQE 為（wéi）1.65 %。

3、我們詳細研究了實驗參數對TC降解效（xiào）率的影響。根據實驗結果（guǒ）和（hé）能帶結構理論，我們提出光催化（huà）反應機理。

作者通過簡（jiǎn）單的靜電（diàn）紡（fǎng）絲（sī）/煆（duàn）燒工（gōng）藝製備了NiTiO3納米纖維，然後用方便的水熱法製備了Cu2WS4/NiTiO3複合材料。首先（xiān），將（jiāng）含有Ti(OC4H9)4、Ni(CH3COO)2和PVP的混合溶液（yè）進行靜電紡絲製得TBT-Ni(CH3COO)2-PVP NFS，在800 ℃馬弗爐（lú）中處理5 h，除去PVP並（bìng）生成（chéng）NiTiO3。然後，將一定量的NiTiO3納米纖維與設計量的CuCl2·2H2O、Na2WO4·2H2O和CH3CSNH2在水溶液中混合均勻，加入50 mL內襯聚四氟乙烯的高壓釜中，在160 ℃下加熱（rè）36 h，製得Cu2WS4/NiTiO3複合材料。

通過SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材料（liào）的（de）形貌和微觀結構特征。在圖2a中，純NiTiO3表現出典型的一維納米纖（xiān）維結構，具有粗糙（cāo）和多孔的特征。如（rú）圖2b所示，Cu2WS4是二（èr）維（wéi）正方形納米片，表麵清晰光滑。圖2c顯示，0.50 Cu2WS4/NiTiO3保持了NiTiO3和Cu2WS4的部分形貌，兩個組分形成了緊密的接觸。然而（ér），在水（shuǐ）熱過程中，其形貌（mào）受到了（le）一定程度的破壞。使用TEM圖像進一（yī）步驗證了所製（zhì）備的複合材料的微觀結構（圖2(d-f)）。此外（wài），0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元（yuán）素能譜圖證實了Ni、Ti、O、Cu、W和S元素的存在（圖2(g-l)），證明各元素在複合材料中的均勻分散以及NiTiO3和Cu2WS4的緊密結合，這有利於提高（gāo）光生電子-空穴對的分離能力。

通過SEM和TEM可得到NiTiO3、Cu2WS4和0.50 Cu2WS4/NiTiO3材（cái）料的形貌和微（wēi）觀結構特征。在圖2a中，純NiTiO3表現出典型的（de）一維（wéi）納米纖維結（jié）構，具有粗糙和多孔的特征。如圖2b所（suǒ）示，Cu2WS4是二維正（zhèng）方形納米片，表麵清晰光滑。圖2c顯示（shì），0.50 Cu2WS4/NiTiO3保（bǎo）持了NiTiO3和Cu2WS4的部（bù）分形貌，兩個組分形成了緊（jǐn）密的接觸。然而，在水熱過（guò）程中，其形貌受（shòu）到了一（yī）定程度的破壞。使用TEM圖像進一步驗證（zhèng）了所製備的複合材料的（de）微觀結構（圖2(d-f)）。此外，0.50 Cu2WS4/NiTiO3的元素（sù）能譜圖證實了Ni、Ti、O、Cu、W和S元素的存在（圖2(g-l)），證明各（gè）元素（sù）在複合材料中的均勻分散以及NiTiO3和Cu2WS4的緊密結合，這有利於提高光（guāng）生電子-空穴對的分離能力。

作者綜合考察了溶（róng）液pH值、催化劑用量、TC濃度等因素對TC降解效率的影響（圖4(b-d)）。首（shǒu）先，考察了pH值（1-11）對0.50 Cu2WS4/NiTiO3光催化劑降解TC的影響（圖（tú）4b）。當溶液pH從1增加到6時，在1 h內TC的去除率從63.4%增加（jiā）到88.6%，而當pH從6進一步增加（jiā）到11時，相應的降解率（lǜ）下降到（dào）52.4%。顯然，Cu2WS4/NiTiO3在中性或弱（ruò）酸性條（tiáo）件下表現出優異的性能。此（cǐ）外，圖4c給出了0.50 Cu2WS4/NiTiO3催化劑（jì）的不同用量對（duì）TC降解率的（de）影（yǐng）響。隨著光催化劑用量從（cóng）10 mg增（zēng）加到40 mg，TC的降解率呈現先增加後降低的（de）趨勢。圖4d顯示了0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品在不（bú）同TC濃（nóng）度下的降解速率。

如（rú）圖5a所示，作者通過（guò）熒（yíng）光發射光譜（PL）研究了所製（zhì）備樣品中光生載流（liú）子的分離（lí）情況。可以明顯觀察到，所（suǒ）有製備的材料在610 nm附近都（dōu）有相似的峰（fēng），Cu2WS4/NiTiO3材料的熒光強度比Cu2WS4和NiTiO3樣品的熒光強度低，說明Cu2WS4和NiTiO3的（de）耦合極大程度阻礙了光生載流子的複合。值得（dé）注意的是，0.50 Cu2WS4/NiTiO3樣品的峰強（qiáng）度最低，說明其具有（yǒu）最強的光生電子-空穴對的分離能力（lì），利於其催化性能的提高。作者係統地測試（shì）了（le）不同樣（yàng）品的光電流響應（i-t）和電化學交流阻（zǔ）抗譜（EIS），來（lái）進一步證明光生e-和h+的分離和遷移能（néng）力。上（shàng）述數據表明，通過Cu2WS4與NiTiO3的耦合，能顯著提高光生載流子的分離效率（lǜ），有利於催化劑性能的提高。作者采用線性掃描伏安法（fǎ）（LSV）研究了不同材料在光照射下的光催化（huà）析氫起始電位。如圖5d所（suǒ）示，這些數據證明，由於H+被快速還原為H2，所製備的催化劑可以降（jiàng）低析氫的過電位。總體而言，PL、i-t、EIS、LSV的研究結果驗證了Cu2WS4和NiTiO3的結合提高了（le）光生載流子的分離和轉移效率。

通過自（zì）由基捕獲實（shí）驗驗證了（le）光催化降解TC的機理。本文采用三乙醇胺(TEOA)、異丙醇(IPA)和（hé）4-羥（qiǎng）基TEMPO分別作為空穴、羥自由基和超氧自由基的猝滅劑，驗證了降解過程（chéng）中的主（zhǔ）要反應（yīng）物種（圖6）。如圖6a和圖6b所示，加入IPA對0.50 Cu2WS4/NiTiO3的TC降解率基（jī）本不變，說明·OH不是關鍵活性物（wù）質。而引入（rù）4-羥基TEMPO/TEOA後，TC的降解率明顯下降（jiàng），說明·O2-和h+主要促進了TC的降（jiàng）解。此外，利用ESR測試進一（yī）步確定光催化（huà）過程中生成的（de）活（huó）性物種。圖6c所示，黑暗下的（de）·O2-實驗沒有發現峰，而在可見光照射下，這些特征（zhēng）峰明（míng）顯分布在·O2-/DMPO化（huà）合物中，進一步驗證了·O2-的產生（shēng）。圖6d所示，在黑暗中觀察到三個（gè）強度均勻（1：1：1）的TEMPO峰，這些峰在可見光（guāng）照射（shè）下明顯下降，表明TEMPO-h+自旋（xuán）加合物的形成。上述結果驗證了h+和（hé）·O2-在TC降解過程中起著至關重要的作用。

根據以上分析和討論，我們提出了（le）Cu2WS4/NiTiO3複合材料的（de）可見光光催化產氫和降解（jiě）TC/RhB機理（圖7）。圖7a說明了光催化析氫的機理，在可見光照射下（λ > 420 nm），Cu2WS4和NiTiO3均被光激發產生電子-空（kōng）穴對。基（jī）於能（néng）帶結構（gòu）理論，Cu2WS4的CB上光生電子可以快速轉移到NiTiO3的CB上，並與（yǔ）H2O/H+結合生成H2。同時，NiTiO3的VB中的光生空穴（xué）轉移（yí）到Cu2WS4的VB中，將S2-/SO32-氧化為S2O32-物種。此外，圖7b顯示了TC/RhB的降解機理（lǐ）。Cu2WS4的CB上的（de）光生電子（zǐ）傳遞（dì）到NiTiO3的（de）CB上，進一步將O2還原為·O2-。這是因為NiTiO3的CB電位（-0.06 eV）比（bǐ）O2/·O2-電位（-0.046 eV vs NHE）更負。同時，與·OH/H2O（2.27 eV）和·OH/OH-（2.32 eV）的標準還原電位相比，Cu2WS4的VB電位（1.71 eV）還不夠正，表明Cu2WS4中積累的空穴（xué）不能氧化H2O/OH-生（shēng）成（chéng）·OH。因此，TC/RhB的（de）光降解主要歸因於空穴和·O2-自由基的作用。

綜上所述，本文采用簡單的（de）靜電紡絲/煆燒工（gōng）藝（yì）和水熱法製備了Cu2WS4/NiTiO3複合（hé）材料。所得到的二元複合材料具有更強的可見光吸收、更高的（de）比表麵積和更有效的光生（shēng）載流子分離，這使得這些複合材料具（jù）有優異（yì）的、持久的光催化性能。同時，對影響TC降解的因素（sù）(溶液pH值、催化劑用量和TC濃度)進行了研究，得出TC降解的（de）最佳（jiā）pH值為（wéi）6。此外，Cu2WS4/NiTiO3在可見光照射下（xià）的催（cuī）化機理符合“II型”機理體係。這項工作為製備其他（tā）具有增強可見（jiàn）光催化性能的NiTiO3基催化劑提供（gòng）了寶貴的經驗。