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鉭酸鉍量子點修飾洋蔥圈結構的石墨相氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
發布時間：2023-05-30 瀏覽量：2271
1. 文章信息
標題：Onion-ring-like g-C3N4 modified with Bi3TaO7 quantum dots: A novel 0D/3D S-scheme heterojunction for enhanced photocatalytic hydrogen production under visible light irradiation
中文標題： 鉭酸（suān）鉍量子點修飾洋蔥圈結構的石墨相氮化碳的S型異質結構的光催化析氫性能
頁碼：958-968
DOI： 10.1016/j.renene.2021.11.030
2. 文章鏈接
https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0960148121015998?via%3Dihub
3. 期刊（kān）信息
期刊名：Renewable Energy
ISSN： 0960-1481
2022年影響因子： 8.634
分區信（xìn）息： 中科院一區；JCR分（fèn）區（Q1）
涉及研究方向： 工程技術，能源與燃料（liào），綠色可持續（xù）發（fā）展技術
4. 作者（zhě）信息：第一作者是 施偉龍（江蘇科技大學（xué））、孫葦（北華大學）（共同一作）。通訊作者為 林雪（北華大學），郭峰（江蘇科技大學（xué）），洪遠誌（北（běi）華大學）。
5. 光催化活性評價係統型號：北京香蕉视频污视频（CEL-PAEM-D8，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；氣相色譜型號：北京中教金（jīn）源（GC7920，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）。
本工作利用SiO2微米球為硬模（mó）板和三聚氰（qíng）胺為前（qián）驅體，通（tōng）過空氣化學氣相沉積 （CVD）方法合成（chéng）洋蔥圈狀結（jié）構的g-C3N4（OR-CN），且基於溶劑熱法與0D Bi3TaO7量子點（BTO QDs）複合，形（xíng）成0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質（zhì）結複合物光催化劑，在λ > 420 nm的可見光驅動下，討論了不同質量比的BTO/OR-CN化合物催化劑在2小時內的析氫性（xìng）能。其中，0.3wt% BTO/OR-CN樣品賦（fù）予了最佳的光催化析氫速率為4891 μmol g-1，且在420 nm處的表觀量子產率（AQY）為4.1%，約是相同條件下的OR-CN的3倍。其增強的光催化活性歸因於0D BTO量子點與OR-CN之間形成了S型異質結，有助於促進光生電荷載（zǎi）流子的分散，且增（zēng）強了可見光吸收強度，此（cǐ）外（wài），通過4次循環實驗，發（fā）現0D BTO QDs/3D OR-CN S型異質結複合物光催化劑具有優（yōu）異的穩定性，有應用前景。
圖1. 製備BTO/OR-CN化（huà）合物的實驗過程
如（rú）圖1所示，BTO/OR-CN的製備是通過（guò）加入0.2 g的OR-CN在BTO的合成過程中，合成的樣品命名為xBTO/OR-CN，其（qí）中x代表BTO在化合物中的質量比，分別（bié）為0.1%，0.3%，0.5%，1.0%。此外，為了比較，合成了塊體g-C3N4（B-CN）和0.3%BTO/B-CN複合物，B-CN的合成是通過一（yī）步煆（duàn）燒3 g三聚氰胺，550 °C加熱4小時，升溫速率為2.3 °C/min，從而得到黃色的產物。0.3% BTO/B-CN複合物的合成（chéng）類似於0.3% BTO/OR-CN複合物的合成過程，僅（jǐn）僅用B-CN代替OR-CN。
圖2. BTO、OR-CN和不同複（fù）合物的XRD圖
如圖2示，OR-CN、BTO以及不同質量（liàng）比的BTO/OR-CN化（huà）合物（wù）（0.1%、0.3%、0.5%和（hé）1.0%）的XRD圖表征晶體結構和（hé）結晶度。對於BTO樣品，2θ在28.2°、32.7°、46.9°和58.4°屬於Bi3TaO7的（111）、（200）、（220）和（hé）（222）麵（JCPDS:44-0202）。OR-CN擁有兩個衍射峰在13.1°（100）和27.4°（002），分別歸因（yīn）於芳（fāng）香單元的層內結構堆積基序（xù）和層間堆積基序。至於BTO/OR-CN化合物，引入BTO沒有影響OR-CN的相結構，當負載0.1%、0.3%、0.5%和1.0%的BTO在OR-CN上（shàng），很難發（fā）現額（é）外的BTO特征峰，這（zhè）很可能是因為（wéi）少量的BTO QDs。
圖3. OR-CN的SEM圖（a）0.3% BTO/OR-CN複合材料的SEM圖（b）TEM圖（c）HRTEM圖（d）和EDX圖（e）
如圖3所示，通過掃（sǎo）描電子顯微鏡（SEM）和（hé）透射電子顯微鏡（TEM）分析製備的樣品的結構和形貌。OR-CN樣（yàng）品（pǐn）呈現了洋蔥圈形狀，尺寸（cùn）大（dà）約在150-200 nm。負載BTO QDs在OR-CN的（de）表麵上形成BTO/OR-CN複合物之後，OR-CN的洋蔥圈結構沒（méi）有改變，但表麵變得更粗糙。為了進一步清（qīng）晰地觀察（chá）BTO/OR-CN化合物，0.3%BTO/OR-CN的TEM圖展現（xiàn）了BTO QDs均勻地分布（bù）在OR-CN表麵上且與OR-CN底物親密（mì）的接（jiē）觸，這有（yǒu）助於電荷的（de）分散（sàn）和轉移。同時（shí），化合物的高分辨透射圖（HRTEM）反映了BTO和OR-CN之間有好的界麵接觸，其中（zhōng），晶格間距為0.27 nm與Bi3TaO7晶格麵（200）相匹配。展現了成功地構造了0D/3D BTO/OR-CN異質結催化劑。0.3%BTO/OR-CN的EDX圖揭示了C，N，Bi，Ta，O元素（sù）的存在，進一步證實BTO QDs錨定在OR-CN的表麵上（shàng）。
圖4. 光催化產氫（a）析氫速率（b）B-CN、OR-CN、及其0.3%化合物光催化產氫（c）析氫速率（d）循環實驗（yàn）（e）循環實（shí）驗前後的XRD圖（f）
如圖（tú）4所示（shì），以300 W的氙燈作為光源（λ > 420 nm），研（yán）究了（le）製備的樣品的光催化析氫活性。結果表明製（zhì）備的BTO樣品（pǐn）幾乎不產氫（qīng），而OR-CN在2小時輻照（zhào）過程中產生了相對較低的氫（qīng）氣，約為1736 μmol g-1，這是由於BTO對可見光的吸（xī）收（shōu）較低和電子-空穴的（de）快速重組所致。當（dāng）耦合OR-CN和BTO之後，光催化析氫活性顯著的增強，其中（zhōng），最佳的（de）0.3% BTO/OR-CN複合材料展現了析氫量大約是4891 μmol g-1，是（shì）單組分OR-CN樣品的3倍左右。同時（shí），0.3% BTO/OR-CN異質結光催化劑在420 nm波長表現（xiàn）出較高（gāo）的表觀量子產率（AQY）為4.11%。當BTO QDs的加入量從0.1%增加到1.0%時，光催化（huà）析（xī）氫性能呈現出先增（zēng）後減的趨勢，其中，最優的0.3% BTO/OR-CN樣品的光催化性能優於其他複合樣（yàng）品，這是因為構建了（le）S型異質結，加速了光生電荷的傳輸和分布。此外，在OR-CN上引入BTO QDs可以（yǐ）增加比表麵積、提供（gòng）更多的活（huó）性（xìng）位點、增強光響應強度和延長光誘導電荷壽（shòu）命。隨著進一步增加BTO QDs的量，光催化產氫速率減小，這是因為過量的（de）BTO QDs負載在OR-CN表麵可能會（huì）影響BTO QDs的分散，且由於屏蔽效應（yīng）阻礙OR-CN的光吸（xī）收效率。因此，負載合適量的BTO QDs有（yǒu）利於光（guāng）催化產氫。此外，最優樣0.3% BTO/OR-CN的產（chǎn）氫速率為2445.5 μmol g-1。為了比較，還合（hé）成了0.3%BTO/OR-CN複合物，製備的樣品的析（xī）氫量和析氫速率的排序：0.3%BTO/OR-CN>OR-CN>0.3%BTO/B-CN>B-CN，這（zhè）表明CN的洋蔥圈結構和化合物的異質結界（jiè）麵（miàn）有利於提高光（guāng）催化活性。經過四次循環實驗（yàn），可以清晰地發現光催化析氫有輕微的降低。同時，XRD圖（tú）也用於評（píng）價樣品的穩定性，循環前後（hòu）的XRD圖沒有發（fā）生改（gǎi）變。這些結果（guǒ）展現（xiàn）了製備的 BTO/OR-CN樣品擁有優異的穩（wěn）定性和光（guāng）催化析氫活性。
圖5. MS圖（a和b）S型（xíng）異質結機（jī）理（c）BTO/OR-CN複合物光催化析氫中光生電荷分離轉移機理（d）
利用Mott-Schottky（MS）圖確定OR-CN和BTO的能帶結構。OR-CN和BTO樣（yàng）品的質譜圖在（zài）1000、2000和3000 Hz處呈（chéng）現正斜率，說明OR-CN和BTO具有（yǒu）典（diǎn）型的n型半導體特征。OR-CN和（hé）BTO在接觸前的帶位置存在（zài）偏差，OR-CN是一種費米（mǐ）能級較高的還原型光催化劑，而BTO是一種費米能級較低的氧化型光催化劑。此外（wài），通過紫外（wài）光電子能譜（UPS）計（jì）算了OR-CN 和BTO的功函數，分析了界麵電荷轉移過程。確定OR-CN和BTO樣品的二次電子截止邊的結合能（Ecut-off）分別為（wéi）16.921 eV和16.054 eV。然後，BTO和OR-CN在黑暗中密切接觸後，OR-CN的CB上的電子自發地流向BTO，直到二（èr）者的費米能級達到相同水平。因此，OR-CN組分失去電子並攜（xié）帶正電荷，導致OR-CN的CB邊緣向上彎曲，同時，BTO組分得到電（diàn）子，電子（zǐ）在其（qí）CB上積（jī）聚，BTO帶（dài）負電荷，導致CB邊緣向下彎曲，從而，OR-CN和BTO界麵（miàn）形成內部電場。在可見光的照射下，電子在內部電（diàn）場和庫倫相（xiàng）互作用的驅動下由（yóu）BTO的CB轉移到OR-CN的VB上與（yǔ）空穴複合，此外，保留在OR-CN的CB上的電子和BTO的VB上的空（kōng）穴將分別參與光催化氧化還原反應。基於以上的分析，提出（chū）了BTO/OR-CN光催化反應（yīng）的可（kě）能的S型機理（lǐ），在可見光的照射下，BTO和OR-CN中價（jià）帶（VB）上的電子躍（yuè）遷到導帶（CB）上，價帶上形成（chéng）空穴，BTO導帶上的電子可以轉移（yí）到OR-CN的（de）價帶上並與（yǔ）空穴結合。由於OR-CN導帶的電勢比H+/H2（0 eV vs. NHE）更負，所以，H2O分子可以（yǐ）與電（diàn）子反（fǎn）應生成H2。用三（sān）乙醇胺（TEOA）猝滅BTO價帶上積累的空穴。
