1. 文章信息

標題：Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3

中文標題：單原子催化劑的本征電子結構優化工程，實現可持續的氮氣轉化為（wéi）氨

頁（yè）碼：1-9

DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.150286

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S138589472401773X?via%3Dihub

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2023年影響因子：15.1

分（fèn）區信息：JCR分區（qū）：Q1

涉及研究方（fāng）向：光電催化（huà）

4. 作者（zhě）信息：第（dì）一作（zuò）者是劉天任 張文生。通訊作者為韓冬雪、範英英。

5. 文章所（suǒ）用產品：CEL-HXF300氙燈光（guāng）源、CEL-GPPCL;

 文章簡介：

氨（NH3）在肥料、藥品、纖維等廣泛應用中起著關鍵作用（yòng）。哈伯-博施（shī）（Haber-Bosch）過程目前是氨生產的主要方法，但其能量需求（qiú）和消耗較大，造成大量溫室氣體的排（pái）放（fàng）。光催化還原氮反應（yīng）（pNRR）利用太陽能作為主要能源、水作為電子/質子供（gòng）體（tǐ）和半導體（tǐ）作為催化劑，是一種高效節能（néng）的合成氨替代方法。然而（ér），對於合理的催化劑結構設計和N2光固（gù）定體係中N2活化，仍然缺乏內在的原子水平的見解。因此，需要一種可靠的方法，在原子水平上集成（chéng）獨特的N2活化機製，以實現（xiàn）令人滿意的性能和穩定性，從而顯著促進pNRR活性。

在本工作（zuò）中，通過溶劑（jì）熱法和光沉積法合（hé）成了鈀（Pd）單原子修飾的缺陷（xiàn）氧化鉬納米片（piàn）（簡稱Pd/MoO3-x）。探究了Pd單原（yuán）子的引入對於催化（huà）劑本征電子結構的（de）影響以及對（duì）氮氣的吸附和活化機製，實現（xiàn）了溫和（hé）條件下的（de）高效氮氣轉化為氨。單（dān）原子Pd活性位點修飾到MoO3-x表麵，能夠顯著削弱吸附的N2的N≡N鍵，並在pNRR過程中有效降低活化能壘。歸其原（yuán）因為（wéi）Pd/MoO3-x中（zhōng）的Pd單（dān）原子位點（diǎn）在N2自發吸附過程中起主導作用，並具有顯著的光生電子捕獲（huò）能力。同時，Pd單原子的引入，降低了催化劑（jì）的功函數（shù），並（bìng）且使缺陷能級更加靠近帶隙中心，優化了MoO3-x本（běn）征電子結構。進而可輔助將電子注入N2的反鍵軌道，從而顯著（zhe）加速反應動力學。因此，Pd/MoO3-x光（guāng）催化劑（jì）的NH3產率達到了103.2 μggcat.-1h-1，較（jiào）原始的MoO3-x（21.2 μggcat.-1h-1）和商業MoO3（6.5 μggcat.-1h-1），分別高出4.9倍和15.9倍。此外，Pd單原子顯著提升了半導（dǎo）體載體的快速電荷分離和傳輸能（néng）力，這可以（yǐ）通（tōng）過穩態光致發光（PL）和光電流測量（liàng）得到證（zhèng）實。原位紅外（FTIR）實驗（yàn）證明（míng）了NH3和其他反應中間體的存在，揭示了NH3的持續生成過（guò）程（chéng）。此外，對氮氣吸附能、功函數和拉伸N≡N鍵長度的（de）密度（dù）泛函理論（DFT）計算進（jìn）一步表明了Pd/MoO3-x對N2的吸附和（hé）活（huó）化具有顯著效果。此（cǐ）外（wài），吉布斯自（zì）由能的分析進一步證明了Pd/MoO3-x可（kě）以降低NRR過程（chéng）的活化能壘。本研究不僅通過製備原子分散的單金（jīn）屬活性位點，為在溫和條件（jiàn）下擴展高效的N2光固定係統提供（gòng）了可靠的方法，而且（qiě）還（hái）提供（gòng）了pNRR催化過程的原子水平的理解。

相關研究成果以“Engineering of local electron properties optimization in single-atom catalysts enabling sustainable photocatalytic conversion of N2 into NH3”為題在《Chemical Engineering Journal》期刊（kān）上發表。韓冬雪教授，範英英副教授為該論（lùn）文（wén）的通訊作者，碩士研究（jiū）生劉（liú）天任（rèn）和博士研究生（shēng）張文生為該論文的共同第一作者（zhě）。

圖 1.催化劑（jì）結構表征 (a) Pd/MoO3-x光催化劑的製備示意圖（tú）。(b) Pd/MoO3-x的SEM和(c) TEM圖像。(d) MoO3結構的側視圖顯示了末端氧空位（O1c）、2配位O位點（O2c）和3配位O位點（O3c）的位置。HAADF-STEM 圖像（e）顯示了 Pd/MoO3-x 的暴露（lù）麵。Pd/MoO3-x 的HAADF-STEM 圖像（xiàng）（f），白色圓圈突出（chū）顯示了原子分散的鈀原子。HAADF-STEM對應（yīng）的EDS能（néng）譜（g-j）顯示了 Mo、O 和 Pd 的元素分布。

圖2. Mo 3d (a)、O1s (b) 和Pd 3d (c)的Pd/MoO3-x XPS光譜。MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3的EPR光譜（d）和（e）XRD 圖。(f) MoO3-x、Pd/MoO3-x 和（hé）商（shāng）業MoO3的紫外-可見漫反（fǎn）射光譜。

圖3：MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3催化劑的(a)能帶結構、(b) XPS 價帶 (VB) 光譜和(c)Tauc圖。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3催（cuī）化劑的光（guāng）催化固氮性能（néng）。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環測（cè）試。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商（shāng）業MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態光電（diàn）流響應譜。(g）吸附在Pd和OVs位點上的N2的電子密度差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的N2吸附能以及（jí）吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖4 (a) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3催化（huà）劑的光催化固氮性（xìng）能。(b) Pd/MoO3-x的光催化循環測試。(c) MoO3-x、Pd/MoO3-x和商業MoO3的N2-TPD、(d) PL、(e) EIS、(f) 瞬態光電（diàn）流響（xiǎng）應譜。(g）吸附（fù）在Pd和OVs位點上的N2的電子（zǐ）密度差。(h) MoO3-x和Pd/MoO3-x的（de）N2吸附能以及吸附N2時N-N鍵的鍵長。

圖5. (a) MoO3-x和(b) Pd/MoO3-x通過遠（yuǎn）端締合途徑和交替締合途徑進（jìn）行 pNRR 過程的部分吉布（bù）斯自由能圖。(c) MoO3-x和 Pd/MoO3-x的N2光固化反應能量圖。 (d)原位傅立葉變換紅外裝置圖。(e) Pd/MoO3-x催化劑在光催化N2固定過程（chéng）中記錄的原位傅立葉變換紅外光譜。(f) Pd/MoO3-x上（shàng）的反應過程示意圖。