鋰離子電池作為一種新（xīn）型（xíng）化學能源，具有循環壽命長、能量密度高、無記憶效應、環境（jìng）友好等特點。隨著（zhe）新能源汽車行業（yè）的蓬勃發展，開發具有高容量（liàng）密度、輸出性能穩定的（de）動力電池成為各大能源公司（sī）和研究機構的研（yán）發重（chóng）點。近年來，鋰離子電池負極材料朝著高比容量、長循環壽命（mìng）和低成本方向發展。隨著（zhe）電池工（gōng）程（chéng）結構的（de）不（bú）斷完善（shàn），通過結構設計提升電池性能變得越來越難。然而，電池電極材料的多級結構優化以及新型電極材料的開發卻得到了長足（zú）的發展（zhǎn）。

常見的鋰離子電池負極材料有碳材料、鈦酸鋰、金屬氧化物、矽材料等。鋰離子電（diàn）池負極（jí）材料麵臨的包括“析鋰”、體積形變、容量低等問題仍有待解決。尖晶（jīng）石結構的鈦酸鋰(Li4Ti5O12)負極材料具有較高的脫（tuō）嵌鋰電位平（píng）台、優異的循環穩定性，以及突出的安全性（xìng）能，被認為是一種非（fēi）常有潛力的（de）鋰離子電池負極料。

Li4Ti5O12的多級結構微納（nà）設（shè）計可以有效改善其電化學性能。多級結構能夠縮（suō）短電子和鋰離子在 Li4Ti5O12顆粒內的傳輸路徑，且能提供更大的電（diàn）極/電解液的接觸麵積，有利（lì）於改善鋰（lǐ）離子嵌入的動力學。Luo 等通過（guò）水熱法以葡萄作為碳源包覆銳鈦TiO2，在LiOH溶（róng）液中（zhōng）合成了Li4Ti5O12/C 納（nà）米棒。與純 Li4Ti5O12相（xiàng）比，這（zhè）種納米棒結構（gòu）具有豐富的多級孔隙，比表麵積為 107.8 m2/g，增加了鋰電離子脫嵌的表麵積，加速了鋰離子與（yǔ）電子的傳遞。在 0.2C(C: 電池充放電電流大小的比率，即倍率)條件下，首次放電比容量為 168.4 mA·h/g，庫倫效率 95%。Liu 等設計了一種具有高導電性的自支撐 Li4Ti5O12-C 納米管陣列結構。Li4Ti5O12納米管陣列（liè）通過（guò）簡單的基於模板溶液法直接生長在不鏽鋼箔上，再（zài）在其（qí）內外表麵均勻塗（tú）覆（fù）炭層，進一步提高了導電性。該材料在（zài） 30C、60C、100C 條件下，可逆比容量分別為135 mA·h/g、105 mA·h/g和80 mA·h/g。在10C條件下循環 500次後，容（róng）量仍保持在144 mA·h/g。

過渡金屬氧化物(MxOy，M = Fe、Co、Ni、Mn等)作為鋰離子電池負極材料其比容量比石墨和鈦酸鋰等基於嵌 - 脫機製（zhì）的負極材料高（gāo）出數倍，而且其放電平台普遍高於石墨，可以在一定程度上避免電極表麵形（xíng）成鋰枝晶，有利於（yú）改善電池安全性（xìng）能。過渡金屬氧化物在離子嵌入過程中會（huì）發生巨大的體積變化（huà），而且離子傳輸/電子傳（chuán）導的（de）效率較差，因此在實際應用中體係（xì）材料的循環性能和倍率性能欠佳。為了改善過渡金屬氧化物作為鋰離子電池負（fù）極的性能，研究人員開（kāi）發了多種材料結構，例如納米管、納米片（piàn）和空心球等。譬如，Gu 等報道了一種過（guò）渡金屬氧化物生（shēng）長於三維(3D)陣列結構金屬集流體上構成的多級核-殼微納結構陣列，其殼層過渡金屬氧化物與內（nèi）核金屬集流體 3D 陣列單元密切接觸，有利於縮短鋰離子擴散路徑，提供快速（sù）的電子輸（shū）運途（tú）徑。基於有序的 3D 陣列結構集流（liú）體生長的過（guò）渡金屬氧化物構（gòu）成核 - 殼微納結構陣列，可遏（è）製電化學轉（zhuǎn）化反應中殼層活性物質發生徑向斷裂、塌陷，提高了陣列結構的導電（diàn）性和結構穩定性。

同時，彼（bǐ）此獨立的陣列結構可以有效提（tí）高（gāo）電極/電（diàn）解液（yè）界麵（miàn）接觸麵積，緩衝活性（xìng）材料充放電過程中（zhōng）的體（tǐ）積變化，抑製活性材料的團聚現象等，從而有效改善電極的倍率性能，增強電（diàn）極的循環穩定性。Guo 等通（tōng）過 MOF 模板法，並在微波輻（fú）射輔助作用下製得規整結構和多孔性能的 Fe203材料。通過改變（biàn）前驅（qū）體（tǐ）骨（gǔ）架的異（yì）相分解時間，可以形成不同的多孔Fe203，如形貌獨特的蛋黃- 蛋殼（ké）狀(yolk-shell )Fe203八麵體介孔材料。通過電化學測試，該多級結構材料展現出優異的循環（huán）充放電性（xìng）能，歸（guī）因於其特殊的yolk-shell 立體結構和分布其中的介孔孔道（dào）。作為電極材料，yolk-shell 介孔（kǒng）結構會（huì）在核、殼（ké）兩層內外表麵以及（jí）介（jiè）孔孔道內部提供很大的表麵積用於離子的脫嵌，為鋰離子（zǐ）提供（gòng）更多的活性位點，使材料的嵌鋰能（néng）力有所提升。同時（shí），多層的立體（tǐ）孔道結構為鋰（lǐ）離子的運（yùn）輸和脫嵌提供了更短的通道，有機配體分解（jiě）得到（dào）的介孔親油表麵對電解液具有良好的親和（hé）性。另外，yolk-shell 結構內部的空隙和孔（kǒng）道（dào）提供了更大的儲鋰空間，也為Fe203電極材料產（chǎn）生的體積變化提供了緩衝空間，保護材料的微觀結構不被破壞，使 Fe203材料（liào）的嵌（qiàn）鋰性能和循環穩定性得到進一步提高。

除了過渡金屬（shǔ）氧化物，過渡金屬與其它（tā）硫族（zú）元（yuán）素形成的化合（hé）物(如硫化物、硒化物等 )同樣具有高儲鋰容量和高電勢平台，有望用於構築容量更（gèng）高、安全性能更好的鋰離子電池。但是，過渡（dù）金屬硫化物和硒化（huà）物（wù）儲鋰過程中，也麵臨著巨大（dà）的體積膨脹以及導電性能差等問題，使得電極材料容量快速衰（shuāi）減、倍（bèi）率特性無法滿足實際（jì）應用。針對此（cǐ）類問題，Hu 等（děng）設計了一種基於鈷基（jī）金屬有機框架 ZIF-67nanocube(納米立方體)合成 CoSe@carbon nanobox(納米盒子)複（fù）合電極的方法，通過多級結構設計，為（wéi）過渡金屬硫族化合物電極材料的合成（chéng）及應用提供了新（xīn）的策（cè）略。該材料中 CoSe 納米顆粒主要富集（jí）在內層，而碳主要集中在外層。這種多（duō）級空（kōng）心結構有助於緩解充放電時的結構應力（lì）；外部的碳層除了能有效提高導電性之外，還阻止了電化學活性物質（zhì）與電解液的直接接觸，有（yǒu）望提高首次庫倫效率。類似（sì）地，該課題組在 TiO2@NC(氮摻雜碳層) 納米管上組裝一層超薄 MoS2納米片，構築了TiO2@NC@MoS2多級三層納米管（guǎn） (圖 13-2)。內層 TiO2納米管可以有效（xiào）緩解電極在充（chōng）放電（diàn）過程中的體積形變，縮短鋰離子的（de）傳輸路徑；中間氮摻雜碳層可提高電極的導電性，維持（chí）電極的整體形貌，抑製外層 MoS2納米片的團（tuán）聚；外（wài）層超（chāo）滿MoS2納（nà）米（mǐ）片可以增大（dà）電極和電解液的接觸麵積，促進電子（zǐ）和鋰離子的傳輸。複合電極（jí）中三種功能材料的協同作用在鋰電存儲中表（biǎo）現出優異的協同性能。

矽基負極（jí）材料由於其較高的理論容量 (4200 mA·h/g)成為（wéi）下一代鋰離子電池負極（jí）材料領（lǐng）域研究的熱點（diǎn）。近年來，隨著納米材料製備技術的發展，研究者們製備（bèi）合成出了不同結構的納米矽負極，例如:矽納米線（xiàn）、矽納米管、多孔（kǒng）矽納米顆粒等，其中（zhōng）多孔矽納米顆粒因為其最適合傳統的塗覆（fù）工藝而成為矽負極商業化的有（yǒu）力競爭者。Zong 等以工業生產中的低純度矽(純度為 99%)為原料，通過簡單的球磨、退火(歧化（huà）反應)和酸處理工藝，得到孔隙（xì）率高度（dù）可調 (17%~ 70%)的多孔矽。用作鋰離子電池的負（fù）極材料，能夠（gòu）緩解嵌鋰時（shí）發生的（de）體積膨脹，獲得很好的循環及倍率性能。Kopold 等（děng）發展了一種環境（jìng）友好、經濟、簡便（biàn）的基於鎂熱還原的方法(使用蘆葦葉為主要原料，同時作為矽源和模板 ) 合成多孔（kǒng）矽。這種多（duō）孔矽用於鋰離子電池負（fù）極時，在 10C 放電電流密度下，經過 4000 次循環後可逆容量仍然高達420mA·h/g(高於（yú）傳統商用（yòng）石墨（mò）負極的理論容量372 mA·h/g)正極材料進行多級結構微納設計同樣可以提升（shēng）鋰離子電池的性能。橄欖（lǎn）石結構的磷（lín）酸鐵鉀(LiFePO4) 材料（liào）因具備熱（rè）穩定性好、循環壽命長、環境友好、原料來源豐富等優勢，是最具應用潛力的動力鋰離（lí）子電池正極材料之一。

然而，目前（qián）商業化的塊體 LiFePO4材料在製備成電極（jí）之後，仍然存在傳質和傳荷較慢的問題，限製了其在動力電池中的實際應用。針對（duì）於此，Wang 等構築了一種三維多孔球形炭包覆 @ 磷酸鐵鋰/碳納米管正（zhèng）極複合材料 (C@LiFePO4/CNTs )。其中，碳納米管均勻地（dì）插嵌（qiàn）於 LiFePO4多孔球體中，形（xíng）成了導電性良好的碳納米管網絡。LiFePO4球（qiú）體中豐富的孔（kǒng）道提供了鋰離子快速傳輸通道（dào），使得每一個 C@LiFePO4/CNTs 球體都成為電化學反應活性較高的“微反應器”。合成過（guò）程中生成的無定形炭進一步提升了複合材（cái）料整體的導電性。複合材料的微米球形貌有利於振實密度的提高（gāo）和體積能量密度的改（gǎi）善，拓展了其在電動汽車領域的實際應用前景。此外，複合材（cái）料使用的碳納米管具（jù）備（bèi）良（liáng）好的雙電層儲能（néng）特性。在大倍率充放電（diàn）時，複合材料中電容組分（fèn）(碳納米管)的快速容量響應，可以有效緩衝（chōng）對電池組分(LiFePO4)的“衝擊”，提升材料的倍率性能和循環穩定性。近年來，具有納米多級結構的無粘接劑的新型電極材料的設計和製備開始受到（dào）關（guān）注（zhù），這些研究旨在獲（huò）得具（jù）有高容量和能量密度、能量輸出穩定性以及可靠壽（shòu）命的鋰電（diàn）池正極材（cái）料。譬如，Yue 等設（shè）計並成功製備出了一種具有三維納米超多級結構的（de）鎳/孔陣鎳/五（wǔ）氧化二釩納米（mǐ）片(Ni/PorousNi/V2O5) 複合材料（liào）(圖13-3 )。當其直接用於電池（chí）正極材料時，表現出優異（yì）的電化學充放電循環（huán）性能，並且這種新（xīn）型的電極材料無需任何有機粘接劑，大大提高了電化（huà）學性能並優化了電池組裝流程。這種新型電極材料的優（yōu）異性能主要得益（yì）於三方麵的協同效應:一是（shì）新型鎳孔陣列集流體;二是具有（yǒu）納米結構的五氧化二釩納米片及其組裝而成的微米花朵結構;三是無結接劑技術。結合這些優點，電極材料的（de）電化學（xué）能（néng）量輸出和循環穩定性得（dé）到明顯提升。

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