1.基於甲醇平台（tái）

對 CO2加氫製甲醇催化劑（jì）進行改造可實現 CO2加氫製備低碳烯烴。最近，李燦（càn）課題組將CO2加氫製甲醇催化劑 ZnO-ZrO2(ZnZrO)固溶體與 Zn改性的SPAO-34 分子篩進行合理組裝，形成雙功能串聯（lián）催化劑（jì），在反應溫度380℃、氣時空速 3600 mL/[g(cat)·h]、5 MPa下，CO,單程轉換率可達 12.6%，低碳烯烴選擇性高達（dá） 80%。更為有（yǒu）趣的是，這種（zhǒng）雙功能催化劑的（de）組裝並不是（shì）將兩個相互獨立的催化劑進行簡單疊加，而是通過合理調節“ZnZrO 固溶體（tǐ）和 SPAO-34”雙功能顆粒的“微納接觸”，實現（xiàn）了催化性能的調控。

通過漫反射傅裏葉變換紅（hóng）外光譜以及化學捕獲-質譜法的（de）定量分析（xī）研究（jiū）表明，在反應條件下，ZnZrO 上可以清楚檢測到HCOO*以及 CH3O* 物種，但是在串聯催化劑上 CH3O* 物種的信號變得非常微（wēi）弱（ruò），從而推測出 ZnZrO 上的 CH3O* 物種極易轉移到 SAPO 分子篩上，進-步生成（chéng）烯烴。因此認為反應機理遵循 CO2首（shǒu）先在（zài） ZnZrO 固溶體上加氫（qīng）產生 CHO活性（xìng）物種，然後轉移至 SAPO-34 分子篩，並最終生成低碳烯烴。進一步研究發現（xiàn），雙功能催化劑的混合方式對（duì）其催化性能有較大影響，經過充分研磨混合而緊密（mì）接觸的雙功能催化劑具有最（zuì）優的催化性能。

當增加ZnZrO與SAPO 分子篩的距離(將 ZnZrO 與 SAPO分子篩以 200~ 450μm 大小的顆粒混合)時，低碳烯烴選擇性大幅降至 40%，CO選擇性上（shàng）升到 62% ; 進一步

在反（fǎn）應器中添加石英砂來增加兩催化劑的間隙，催化劑的反應（yīng）活性則繼續下降。以上結果充分說明了雙功能催化劑顆粒“微納接觸”的催化調控效應。顯（xiǎn）然，通過在“微-納”尺度上設計合成“ZnZrO-SAPO 分子（zǐ）篩”的多級微納結構，極有希望進一步提高催化劑的催化性能。

孫予罕（hǎn）課（kè）題組報道了“In-Zr 複合氧化物與（yǔ） SPAO分子（zǐ）篩”雙功能催化劑用於（yú）CO2加氫製低碳烯烴:CO2轉化率可達 35%，C2=~ C4=選擇（zé）性達到 80%( C2~ C4的總選（xuǎn）擇性高（gāo）達 93%)，其中 In-Zr 複合氧（yǎng）化物主要負責 CO2活化，SAPO-34 分子篩主要（yào）功能在於催化 C-C 偶聯生成低碳烯（xī）烴。有趣的是，該（gāi）雙功能催化劑同樣體現出（chū）顆粒“微納接觸”的催化調控效（xiào）應。當使用雙（shuāng）床層（céng）(dual-bed)串聯混裝時，即 SPAO 分子篩由（yóu）石英砂分隔填（tián）充在 In-Zr 複（fù）合氧化物的後麵，甲烷選（xuǎn）擇性高達 55%，C2=~ C4=選擇性大約僅有（yǒu） 30%。將In-Zr 複（fù）合氧化物與 SPAO分子篩進行均勻物理混合(granule-stacking)，當堆積顆（kē）粒尺約為20~ 380 μm時，甲院選擇性大幅降（jiàng）低至（zhì） 5%，C2=~ C4選擇性增加至 75%。然（rán）而，進一步縮短兩組分之間的距離(mortar-mixing)，即（jí）將 In-Zr 氧化物粉末（mò）與分子篩通過瑪瑙研（yán）磨緊密混合在一起(其中氧化物顆（kē）粒的平均尺寸大約在 10nm，緊密相連的 SPAO分子尺寸大（dà）約在（zài） 2μm)，則隻獲（huò）得了較（jiào）低的 CO2轉化率，且（qiě）反應產（chǎn）物也主要以甲烷為主。這可能是由於雙功能催（cuī）化劑活（huó）性位點的過度緊密接觸導致催化劑在反應過程中In離子與分子篩質子進行交換，使 In離（lí）子發（fā）生（shēng）遷移，最終導（dǎo）致分子篩強酸性位點（diǎn）數量急劇下降，催（cuī）化劑活性（xìng）和選擇性（xìng）大大降低。

除實現 CO2加氫製備C2=~ C4外，孫（sūn）予罕課題組還在 C5+液體燃料的合成方麵取得了重要（yào）進展，研究發現了兩種（zhǒng）組分（fèn）的混（hún）合方式對於抑製逆（nì）水煤氣變換以及提高C5+汽油烴選擇性也表現（xiàn）出顯著的調控效應。當In203與HZSM-5分子（zǐ）篩組成的雙功能催化劑以 500 ~ 800 μm 顆粒堆積 (granule-stacking)時具有最好（hǎo）的催（cuī）化性能，C5+選擇性為 78.6%，CH4選擇性僅為1%。而通過瑪瑙研磨混合(mortar-mixing)的方式縮短兩催化劑組分之間的距（jù）離，催化劑顆（kē）粒為0.5~1.0 μm 時，CH4選擇性達到 94.3%，C5+選擇性僅有 4.2%，CO2轉（zhuǎn）化（huà）率下降到8%。反應（yīng）機理研究表明，CO2首先吸附在氧空穴上，吸附態的CO2*物種通過逐步加（jiā）氫過程，依次形成 bi-HCO2*、bi-H2CO2*、mono-H3CO*，最終形（xíng）成甲醇;In2O3表麵的氧空穴起到活化CO2以及加氫生成甲醇的作用;在In2O3表麵生成的甲醇進一步轉移到 HZSM-5 分子篩上，遵循烴池機理，甲醇在分子篩孔道中發生 C-C 偶聯，生成高辛烷值的C5+ 汽油。

王野課題組報道了（le）將甲醇合成與甲（jiǎ）醇製烯烴反應耦合（hé）起來（lái）的“Zr-Zn 氧化（huà）物與SAPO-34”雙功能催化劑。要指出的是，該催化劑是將合成（chéng）氣轉化為低碳烯烴，而非以CO2為原（yuán）料，但是隨著逆水煤氣變換反（fǎn）應 (CO2+ H2=CO + H2O)研究的不斷深入和成熟，以CO2為原料製（zhì）備合成（chéng）氣，進而由合（hé）成（chéng）氣製備各種化（huà）學品，也將（jiāng）成為 CO,利用的可行途（tú）徑。研究發現，催化劑的（de）混（hún）合方式對低碳烯烴選（xuǎn）擇性亦（yì）具有顯著影響。當 Zr-Zn 在前、SAPO-34在（zài）後 (dual-bed) 時，CO轉化率較低，甲烷選擇性較高，這主要是由於分開裝填的兩種活性組分並未出現熱力學驅動力。而（ér）兩種組分的混合（hé）裝填 (granule-stacking、mortar-mixing、ball-milling)則明顯增加了CO 轉化率並降低了甲烷選擇性。但是，不同的混合方式表現出相當程度的催化（huà）性能差異:當混合方（fāng）式從顆粒堆積(granule-stacking)轉化變（biàn）為球磨(ball-milling)時，兩種（zhǒng）催化劑接觸（chù）更加緊密，其中球磨法得到的 Zr-Zn氧化物顆粒尺寸為 10~ 40 nm，與200 ~ 500 m的SAPO-34緊密接觸，瑪瑙研磨得到的不規則 Zr-Zn 氧化物與 200 ~ 500 nm 的 SAPO-34接（jiē）觸並不是非常緊密，這（zhè）兩種混合方式的CO轉（zhuǎn）化率均（jun1）為10%，烯烴選擇性為 70%:當250~600μm的Zr-Zn氧（yǎng）化物與（yǔ） SAPO-34 進行顆粒堆積 (granule-stacking)時，得到（dào）了更高的（de）低碳烯烴選擇性，可達 74%，但是 CO 轉化率略有降低至 7%。這可能是（shì）由於催化劑組分的過度緊密（mì）接觸增加了低碳烯烴（tīng）產物在 SAPO-34 上進一步加氫（qīng）至烷烴（tīng）的可能性。反應機理研究表明，CO 首先（xiān）在 Zr-Zn 氧化物表麵（miàn）生成 C1中間物種[CH3OH、CH3O(a)]; 在 Zr-Zn 氧化物表麵生成的 C1 中間物種進一步轉移（yí）到SPAO-34 分子篩上，在分子篩孔道中（zhōng）發生 C-C 偶聯，生成（chéng）低碳烯烴。

除將合成氣轉化為（wéi）低（dī）碳烯烴外，王野課題組還實現了將合成氣一步轉化為（wéi）芳烴。通過（guò）將Zn摻雜的ZrO2納米顆粒分散到 H-ZSM-5上，構建了一種（zhǒng）雙功能催化劑。在合成氣一步製芳烴過（guò）程（chéng）中，該催化劑表現出優異的芳烴（tīng）選擇性(80%)和超高穩定性(1000h不失活 )。反應機理研究表明，CO首先在Zn摻雜的（de）ZrO2表麵生成中間物種甲醇和二甲醚;中間物（wù）種進一步轉移到 H-ZSM-5上（shàng）生成C2=~C4=並進一步芳構化為芳烴。同時，他們研究發現CO具有（yǒu）自促進效應：作為一種反應物，CO促進了烯烴脫氫芳構化過程中在 H-ZSM-5 上生成的氫物種的消除（chú），從（cóng）而推動了反（fǎn）應向（xiàng）低聚 (oligomerization )、環化(cyclization) 方向進行，提高了芳烴選（xuǎn）擇性。他們還發現兩（liǎng）種催（cuī）化活性組（zǔ）分的混合方式對催化行為有顯著影響。當用石英砂分隔 Zn-ZrO2和H-ZSM-5 形成串聯雙床層，因缺少熱力學驅動力，CO2轉化率較低，合成氣與 Zn-ZrO2長（zhǎng）時間接觸，致使芳烴選擇性下降，產物以CH4和C2~C4烷（wán）烴為主; 通過顆粒堆（duī）積以及進一步將 Zn-ZrO2分散到H-ZSM-5上，實現微-納尺度的混合，逐步優化兩種催化活性組分的接觸距離，CO轉化率從 12% 提升（shēng）至 22%，芳烴選擇性從 70% 提升（shēng）至80%。這是因（yīn）為兩種組分的緊密接觸促進了（le）在 Zn-ZrO2納米顆（kē）粒上形成的（de）甲醇、甲醚中間物種迅速轉移（yí）至 H-ZSM-5，更有利於生成芳烴。

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