1. 文章信息

標題：Single-atom-mediated electron islands boost photocatalytic CO2 chemical fixation

中文標題：單原子介導的電子島（dǎo）增強光催化二氧化碳化學固定

頁碼：2292-2299

DOI：10.1007/s11426-024-1970-5

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1007/s11426-024-1970-5

3. 期刊信息

期刊名：SCIENCE CHINA Chemistry

ISSN：1674-7291

2023年影響因子：10.4

分區信息：Q1

涉及研究方向：化學 材料 催化

4. 作者信（xìn）息：第一作者是 尚書。通訊作者為 鄭黎榮 張曉東（dōng）

5.光源型號：CEL-HXF300-T3

由於溫室效應導致的環境問題日益（yì）加劇，二氧化碳的資源化利用正逐漸成為世界各國達成的共識。在眾多的二氧化碳（tàn）轉化技術中，二氧化碳化學固定與環氧（yǎng）化物合成環（huán）狀碳酸酯被視為一種極具前景的策略。這種（zhǒng）方法可以實現底物分子的100%原子利用率，符（fú）合原子經濟和綠（lǜ）色化學的原則。然而，熱催化仍然是目前工業生產中用於二氧化碳環加成生成環狀碳酸酯的主要方法，其複雜的催化體（tǐ）係和苛（kē）刻的（de）反應條件（jiàn）嚴重阻礙了其進一步的發展。因此，迫（pò）切需要開發環（huán）境友好且高效的催化體係（xì），特別是在常溫和常（cháng）壓條件下合成環狀碳（tàn）酸酯（zhǐ）。作為一種活化（huà）轉化小分子行之有效的（de）方法，光催化為在溫和（hé）的條件下從二氧化碳合成環狀碳酸酯提供了一個（gè）有前景的平台。考慮到環氧化物的開環反應是二氧化碳環（huán）加成的速率決（jué）定步驟，設計（jì）能有效促進此步驟並降低（dī）其反應能壘（lěi）的催化劑變得至關重要。盡管在能源催化領域光催化技術得到了廣泛的應用，但是光生載（zǎi）流子高複合率所導致的低催化效率極大地限製了其發展。

對此（cǐ），中國科學院（yuàn）高能物理研究所的鄭黎榮副研究員與中國科學技術大（dà）學謝毅教授和張曉東教授課題組提出了（le）一（yī）種光生電子島策略來促進光生載（zǎi）流（liú）子（zǐ）的有效分離，從而實現了常溫常壓下（xià）的光催化二氧化碳化學固定（dìng）為環狀碳酸酯反應。通過簡（jiǎn）單的濕化學法，表麵負載Bi單（dān）原子的ZnO納米片（Bi1/ZnO）催化劑被成功合成，同時通過（guò）HAADF-STEM和XAFS表征證（zhèng）實了Bi單原子的存在，基於擬合結果確定Bi原子與3個O原（yuán）子進行配位。進一（yī）步地（dì），分子動力學模（mó）擬顯示Bi1/ZnO具（jù）有良好的結（jié）構穩定性，同時徑向分布（bù）函數（shù）分析（xī）表明（míng）Bi單原子的配位數以及配（pèi）位鍵長均與XAFS的測試結果相吻合。原位XPS顯示，在光照的條件下，光生電子局域在Bi單原子附近，形成光生電（diàn）子島，而（ér）光生空穴離域在ZnO基（jī）底之中，形成“空穴海”，這與理論計算態密度中Bi單（dān）原子僅對（duì）催化劑整體的導帶有貢獻的結果相一致。PL、光電流以（yǐ）及電子阻抗譜等光（guāng）電化學測試證明了Bi單原子介導的光生電（diàn）子島有效促進了光生載流子的分離。

原位紅外光譜顯示Bi1/ZnO催化劑可以在常溫（wēn）常壓地條（tiáo）件下有效地促（cù）進環氧（yǎng）化物的開環過程（chéng）。原位ESR和DFT過渡態計（jì）算表明，離（lí）域在ZnO基底中的光生空穴可以傳遞至環氧（yǎng）化物（wù）三元環中的氧原子上，使得三元環發生極化活化，更有利（lì）於被進攻（gōng），而Bi單原子介導的光生電子島可以將電子傳遞至助催化劑TBAB中的Br離（lí）子上，增強了其親核性，更容易進攻環氧化物三元環上的C原子，完成C-O鍵（jiàn）的斷裂，最終完成開環過程。基於此，Bi1/ZnO催化劑可以在模擬太陽光和常溫常壓的條件下實現二氧化碳和溴代環氧丙烷直接合成（chéng）溴（xiù）代碳酸丙烯酯（zhǐ），產率高達90%，且（qiě）具有良好的（de）循環穩（wěn）定（dìng）性。這項研（yán）究不僅揭示了（le）環氧化（huà）合物的詳細光催化開環（huán）過程，還為構建高效的二氧化碳利用和（hé）轉化的光催化係統提供了有前景的方法。