1. 文章信息

標題： Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications  

中文標題：通過 g-C3N4/ZnSnO3 異質結界麵電場實現高效光催化      

頁碼：  Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：   org/10.1016/j.jclepro.2024.143258          

2. 文章鏈接

     https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258                               

3. 期刊信息

期刊名：   Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258        

ISSN：     1383-5866     

2023年影響因子：  9.7     

分區信息：     中科院1區；JCR分區（Q1）         

涉（shè）及研究方向：      工（gōng）程技術 光催化（huà）      

4. 作者信息：第一作者是   Zia Ur Rehman 。通訊作者為  侯建華    。

5. 正文中標記產品所在（zài）位置（zhì）截圖

光源型號：北京中教金（jīn）源CEL-HXF300（300 W氙燈）;CEL-PAEM-D8plus （GC-7920)光催（cuī）化評價係（xì）統；

6. 文章簡介：

摘（zhāi）要：成果（guǒ）製（zhì）備了二維納米薄片g-C3N4與雙殼ZnSnO3納米立方體的異質結複合材料，這種二維/三維異質結構產生了界麵電場，在電荷遷移（yí）中發揮了（le）有效的作用，並（bìng）增強了材料的（de）氧化還原能（néng）力。ZnSnO3獨特的雙層結構有助於吸收更多的可（kě）見光，且雙殼的結構（gòu）為電荷載流子提供更短的擴散路徑。獨特的二維g-C3N4結構為負載三維的ZnSnO3提供了增多的活性位點和更大的比表麵積並促進了光催化反應。30分鍾內降（jiàng）解99.5%的MB，2小時（shí）內降（jiàng）解98.2%的TC、產氫速率高達1799 μmol g-1 h-1和還原CO2成CO速率也高達23.6 μmol g-1 h-1。此（cǐ）外，電子能帶結構和態密度的DFT 計（jì）算證明適合光催化納米結構是光催（cuī）化（huà）性能的關鍵。

1 引言

能源危機和環境汙染已成為全球關注的重大問（wèn）題。需要滿足未來的（de）能源需求並生產環保資源以克服生態問題）。在這方麵，太（tài）陽能通過光催化二氧化碳轉化將化學（xué）能轉化為碳氫化合物燃料，同時光催化可以產生綠色的氫氣。半導體材料是光催化二氧化碳還原、染料（liào）降解和通（tōng）過水分解產生氫能的可持續潛在候選材料。合成了g-C3N4/ZnSnO3異質結， 其中雙殼ZnSnO3納米立方體放置在g-C3N4納米片上，有助於增強穩定（dìng）性。這種新型異質結的解（jiě）決了（le）光催化劑在電荷遷移和穩定性。光催化性能的增強主要（yào）歸功於異質結和氧空位的協同作用， 有效地促（cù）進了電荷（hé）的產生和空間電荷分離。此外，大的比表麵積和增強的界麵電場促進了電荷遷移和氧化還原反應。

方（fāng）案1。g-C3N4/ ZnSnO3異質結構合成（chéng）示意圖

2. 材料製備

合成ZnSnO3納米立方體， 首先將0.4克五水氯化錫超聲分散在5毫（háo）升乙醇（C2H5OH） 中， 命名（míng）為溶液A。接（jiē）下來， 將0.1克氯化鋅（ZnCl2）和0.15克檸檬（méng）酸鈉三水合物（C6H5Na3O7.2H2O）混合在10毫升去離子水中（zhōng）， 命名為（wéi）溶液B。然後（hòu）， 在持續（xù）攪拌下將溶（róng）液A倒入溶液B 中（zhōng）， 並滴加（jiā）0.4 M的NaOH， 直到pH值達到（dào）11.5，攪拌1小時後收集（jí）的沉澱物並在60℃下幹燥12小時， 得到ZnSn(OH)6。以ZnSn(OH)6為種子重複上述係列步驟以獲得雙層納米立方體。最後，通過在N2環境（jìng）中對 ZnSn(OH)6 粉末進行退火處理（lǐ）， 加熱速率（lǜ）為 2.5℃/min，在300℃下加熱3小時（shí）， 收集（jí）到雙層ZnSnO3納米立方體。通過在馬弗（fú）爐中於 550℃ 下煆燒20克尿素（sù） 3小時製備的g-C3N4。g-C3N4/ ZnSnO3異質結， 通過將32 mL H2O 和8 mL甘油混合製備了（le） 40 毫升溶液。首先，向溶 液中加入30毫克製備（bèi）的ZnSnO3 納米立方體， 並在水浴中攪拌 15 分鍾。向溶液中加入不同量的g-C3N4（10、 15和 20 毫克） 以（yǐ）形成異質結，並在80℃下持續攪拌2 小時。在室溫冷卻後， 用乙醇和水洗滌溶液， 並（bìng）在 60℃下幹燥12小時（shí）。根據（jù）不同濃度的g-C3N4， 製備的樣品分別命名為 10-CN/ZSO、15-CN/ZSO和（hé） 20-CN/ZSO。

3. 結果與討論

3.1表征

圖（tú）1.製（zhì）備樣品的(a) XRD (b) FTIR光譜圖。

圖1a g-C3N4的特征峰對（duì）應於（100）和（002）平麵，分別與（yǔ）平麵間的結（jié）構（gòu）堆疊單元和層間芳香結構有關。在18.0、33. 8和51.1處檢測到的ZnSnO3的峰分別對（duì）應於（012）（110）和（116）平麵。在CN/ZSO複（fù）合材料中的ZnSnO3的內在峰區域從445 cm-1到660cm-1對（duì）應於Zn-O和Sn-O的振動模（mó）式（shì）。由於ZnSnO3和g-C3N4之間異質結的形成，觀（guān）察到峰位略有偏移。此外，CN/ZSO複合材料還顯示出g-C3N4的特征峰。CN/ZSO 複合材料被FTIR光譜證明（míng）g-C3N4 呈現納（nà）米片狀（zhuàng）結構（圖2a和圖2d）。ZnSnO3是表麵粗糙的立（lì）方體結構（圖2b和圖2e）集中在400-600nm範圍內。它（tā）們形成了二維（wéi）/三維的CN/ZSO (g-C3N4/ZnSnO3)異質結（圖2c和圖2f），g-C3N4和ZnSnO3的界麵連接提供了較（jiào）大的接（jiē）觸麵積（jī），增強了內部電場縮短光生載流子的電（diàn）子（zǐ）路徑。這種異質結由於兩種形態材料之間的界麵連接，促進了快速電荷遷移。

圖2. (a,d）g-C3N4、(b,e)ZnSnO3、(c f) 15-CN/ZSO分別為SEM和TEM圖。

圖3. 15-CN/ZSO的HRTEM分析與EDX和元素映射

圖3a顯示（shì）了在黃色虛線中突出顯示的雙殼納米立方體ZnSnO3。圖3b和圖3c展示了製（zhì）備的15-CN/ZSO異質結構緊（jǐn）密相連。圖3d-l展示了15-CN/ZSO複合物的EDX和元素映射圖，驗證異質結構合成中使用的所有元素的存在，且二維/三維異質結構的構建成功。

圖4. 塊狀g-C3N4和15-CN/ZSO的（de）XPS圖(a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C3N4和15-CN/ZSO的VB電（diàn）位

圖4b所示原（yuán）始g-C3N4的（de）C1s光譜兩個特征峰，分別（bié）位於284.45 eV和287.86 eV表示（C-C）配位和（hé）(C-N或C-(N)3)芳香環。當g-C3N4與ZnSnO3耦合（hé）時，觀察（chá）到C-C峰（fēng）的強度增強，導（dǎo）致g-C3N4的結構聚合（hé）減少。g-C3N4的N1s光譜顯示四個明顯的峰（401.09 eV，399.74 eV，398.33 eV，403 eV）。當g-C3N4與ZnSnO3耦合（hé）時，N 1s光譜的結合能發生輕微變（biàn）化。圖（tú）4e所示的Zn 2p的XPS光譜顯示兩（liǎng）個特征峰，分別為1044.33和1021.19 eV對（duì）應的是Zn 2p1/2 和Zn 2p3/2，這與自旋軌（guǐ）道分裂有關。圖4f顯示（shì），Sn3d的兩個主要峰出（chū）現在486.13和595.53 eV處，分別對應於Sn3d3/2和Sn 3d5/2。 當ZSO與g-C3N4結合時，觀察到Sn3d峰微小（xiǎo）位移。圖4g顯示，在1068.69 eV處出現的Na 1s峰屬於（yú）用於製備複合材料的形態導向劑的前驅（qū）體材料（C6H5Na3O7.2H2O）。在199.87eV處觀測到的峰值與氯（lǜ）的2p軌道相關， 表明在製備（bèi）的異質結構中氯的原子比例較小（0.31%），如圖4h所示通過XPS數（shù）據計算得出的g-C3N4和15-CN/ZSO的價帶位置如圖 4i所示。二維（wéi）/三維15-CN/ZSO 納（nà）米結構提供了更高（gāo）的界（jiè）麵連接和更短的電子路徑，以使光子到達催化劑表麵的電子。

3.2. 電化學分（fèn）析

圖5. (a)製備樣品的CB和（hé）VB電位（wèi），(b)吸附-解吸等溫線，(c)孔徑分布，(d) EIS，(e)光電流，(f) LSV圖。

圖5d展（zhǎn）示了g-C3N4、ZnSnO3和（hé）15-CN/ZSO納米結構的奈奎斯特圖。g-C3N4的半圓比（bǐ）其他所有樣品都大。ZnSnO3的（de）半圓區域小於g-C3N4，表明在電化學溶液中具有良好的電荷（hé）載流子遷移性（xìng）能。15-CN/ZSO的半圓最（zuì）小，表明電荷轉移的阻抗最小（xiǎo），具有（yǒu）優異的電子（zǐ）遷（qiān）移能力（lì）。 當g-C3N4與ZnSnO3結合時，由於能量（liàng）水平不同和更大的表（biǎo）麵積，電荷傳輸速率增加（jiā）， 促進了反應（yīng）物和光催化劑之間的電荷傳輸。此外，g-C3N4為高效（xiào）電荷（hé）遷移提供了多種途徑，並提高了光催化劑的穩定性和可重複使用（yòng）性。分析了光電流瞬態響應（yīng）， 以研究在可見光下（xià）光生電荷載流子的產生。圖（tú）5e顯示，15-CN/ZSO在光下具有優異的（de）響應電流（0.15 μA cm-2），幾乎是ZnSnO3（0.07 μA cm-2）的2. 1倍，高於g-C3N4（0.11 μA cm-2），證（zhèng）明是一（yī）種高效的光（guāng）催化劑（jì）。ZnSnO3納米立方體提供了多個活性位點，2D g-C3N4納米薄片有助於吸收更（gèng）多的可見光並使光生電荷載流子的產（chǎn）生/遷移。15-CN/ZSO 具有偏移電位（-0.66V），並（bìng）且其電位變化比本體更（gèng）大（dà）。在電流（liú）密度（0.25 μA cm-2）、 電位範（fàn）圍（-1.5 至 1.0）伏（圖 5f）的條件（jiàn）下， 對g-C3N4（-0.92 伏）和純ZnSnO3（-0.98 伏）進行了測試。正電位偏移表明，所製備的複合材料比其他純材料在光催化反應中具有更（gèng）多的電荷載流子。該LSV結果與EIS結果一致，證明所製備的異質結（jié）具有合適的電子路徑，有助於光催化反應的快速電荷傳輸。

圖6. (a)紫外-可見漫（màn）反射光譜，(b)Tauc圖測帶隙能，(c) PL光譜，(d) g-C3N4和15-CN/ZSO的TRPL，(e)氧空位的EPR測試，(f) 15-CN/ZSO活性物質的EPR光譜

    圖（tú）6a顯示g-C3N4和（hé）15-CN/ZSO分（fèn）別在495nm和463nm處表現（xiàn）出光吸收。ZnSnO3的帶（dài）隙為2.94eV，而（ér）g-C3N4為2.70eV。15-CN/ZSO 顯（xiǎn）示出紅（hóng）移現象，並且具有最適合的光催化活性的帶（dài）隙能 （2.65 eV，圖6b）。如圖6c所示15-CN/ZSO在463nm處顯示（shì）出最低的發射峰。說明15-CN/ZSO異質結，在減（jiǎn）少電子空穴對方麵具有作用。g-C3N4光譜（pǔ）與X-CN/ZSO樣品之間的藍移證實了所提議結構的成功製備。15-CN/ZSO的TRPL為3.71 ns高（gāo）於純ZSO（3. 14 ns），更長壽命證（zhèng）明了（le）光電荷載流子可以更（gèng）好的參與光催化。EPR光譜顯示在g=2.003 處有一個寬峰， 表明與純（chún）g-C3N4和ZnSnO3相比，15-CN/ZSO樣（yàng）品中成功引入了氧空位（圖6e）。這些氧空位會捕獲（huò）更（gèng）多的電子（e-），並增強（qiáng）底物在催化劑表麵的吸附。異質結中ZnSnO3和g-C3N4之（zhī）間的協同作用促進了羥（qiǎng）基（• OH）和超氧（yǎng）自由基（•O2-） 的產生（圖6f）

3.3. 光催化活性

圖7.（a,b） g-C3N4、ZnSnO3和（hé）X-CN/ZSO的光催化H2演化和CO2還原，（c,d）製備材料每小時的演化速率(e) MB的光催（cuī）化降解(f)抗生素（sù）四環素（TC）的光催化降解（jiě）。

    如圖7a所示，15-CN/ZSO性能最佳達到1799μ mol g-1 h-1分別（bié）是ZnSnO3和g-C3N4的26.8和2.8倍。這是（shì）由於2D和3D結構的界麵連（lián）接、適當的帶隙以及過量的可見光吸收能力，適合光催化（huà）反應（yīng）。如圖（tú）7b，d所示（shì）15-CN/ZSO的CO2還原率（23.6 μmol g-1 h-1） 是（shì）g-C3N4的2.2倍（bèi）（10.5μ mol g-1 h-1)，比純ZnSnO3納米（mǐ）立方（fāng）體高出23.6倍。同時對所（suǒ）製備的（de）材料在可見光(λ>420 納（nà）米（mǐ））下對亞甲基藍（MB）染料（liào）和抗生素四環素（TC） 的降解效率進行了研究。 圖7e 展示了（le）15-CN/ZSO 樣品表現出色（sè）， 在 30 分（fèn）鍾內降解（jiě）了99%的MB 染料。 15-CN/ZSO的動力（lì）學常數（0. 126 min-1） 的降（jiàng）解速率比純 ZnSnO3（0.004 min-1） 高出 31.5 倍， 比g-C3N4（0.013 min-1） 高出 9.7 倍。 而且15-CN/ZSO在可見光照射下對TC抗生素汙染物進行（háng）了降解（120分鍾內降解率達98.2%）優於其他製備樣品。15-CN/ZSO的降解速率常數為（0.025 min-1） ， 比（bǐ）純ZnSnO3（0.005 min-1） 的降解（jiě）速率高出5倍，比g-C3N4（0.007 min-1）高出（chū）3.5倍。 其他複（fù）合（hé）材料的降解常數10-CN/ZSO（0.012 min-1） 和20-CN/ZSO（0.009 min-1） 也顯示出比純ZnSnO3更好的降解速率（lǜ）。其中羥基（•OH） 和超（chāo）氧自由（yóu）基（jī）（•O-2）是在 MB 光催化降解中起關鍵作用的活動物質（zhì）。

3.4. 光（guāng）催化機製

圖8所示。光催化機理示意圖。

4. 結論

成功製備了CN/ZSO雙殼異質（zhì）結，以提高材料的的光催化降解、產（chǎn）氫和（hé）二氧化碳還（hái）原性能。15- CN/ZSO異質結的界麵（miàn）連（lián）接提供了更短的電荷傳輸路徑和多個可見光吸收活性位點（diǎn）。實驗和計算結果驗（yàn）證了製備適合的結構（gòu），以實現出色的光催化（huà）降解（jiě）、CO2還原和產氫的關（guān）鍵。