1. 文章信息

標題： Ultrathin nanosheet ZnIn2S4-Encapsulated Rich-Mo Edge Active Site Mo2C-N Schottky Junction

中文標題：夾層納米結構ZnInS催化劑的設計構（gòu）建

頁碼（mǎ）：Volume 357, 15 November 2024,124266

DOI：org/10.1016/j.apcatb.2024.124266            

2. 文章（zhāng）鏈接：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2024.124266       

3. 期刊（kān）信（xìn）息

期刊名：Applied Catalysis B-Environment and Energy

4. 作者信息：第一作者：於濂清；  通訊作者：於濂（lián）清（qīng） ； 通訊單位（wèi）：中國石油大學（華東） 

5. 文章（zhāng）所用產品;

  北京香蕉视频污视频300W氙燈光源（CEL-HXF300）

6.文章簡介

  開發高效的多功能催化劑仍然是一個巨（jù）大的挑戰，由於（yú）催化劑對（duì）氧（yǎng）/氫中間物質的吸附不理想、動力學速率不高、缺乏活性反（fǎn）應位點。本工作通過氮摻雜碳化鉬(Mo2C)中形成了（le）豐富的Mo邊（biān）緣（yuán）活性位點，利用Mo2C-N作為助催化劑增強了ZnIn2S4 (ZIS)的（de）析氫反應(HER)、析氧反應（yīng）(OER)和光催化析氫反應(PHE)。Mo2C-N/ZIS具有顯（xiǎn）著的HER和OER活性，在電流密度為10 mA·cm-2下，過（guò）電位分別低至74 mV （HER） 和 250 mV （OER）。Mo2C-N/ZIS之間形（xíng）成的肖特基結具有雙重電荷轉移途徑，有利於增強光生載流子的分離，減少ZIS的體（tǐ）麵複合，因而增強了PHE/HER/OER活性（xìng）。密度泛函理論(DFT)計算表明，Mo2C-N/ZIS的肖特基結對氫和氧中間體（tǐ）具有最佳的（de）吸收能。

本文先通過熱處理得到Mo2C-N, 並結（jié）合油浴法將超薄ZIS納米片封裝在二維的Mo2C-N表麵。考慮到碳源和非均相的影響，采用鋅基沸（fèi）石型金屬有機（jī）骨架（jià）(ZIF-8)或三聚氰胺（àn）包覆的MoO3在氬（yà）(Ar)氣氛下高溫碳化以控製相轉化過程（圖1（a-c））。如圖1（d-e）所示，XRD結果表明MoO3-ZIF-8和MoO3-C3H6N6最終（zhōng）分別轉化為Mo2C-N和碳包覆二氧化鉬(MoO2@C)。圖1（f）解釋了在不（bú）同氣氛和條件下，MoO3在高溫相轉換過程形成的晶（jīng）體結構。

圖1（a-c）合成示意（yì）圖和（d-f）XRD和結構（gòu）分析

如圖2-5所示，通過（guò）SEM表征發現，在不加任何碳源下，MoO3在高溫下相轉換（huàn）得到的a-MoO3@Mo9O26呈（chéng）現表麵光滑的（de）二維納米（mǐ）片層（céng）。而Mo2C-N在高溫和Ar氣氛下煆燒時，構建了豐富的微觀孔隙結（jié）構，表明微觀形貌和活性（xìng）位點可以通過相變過程和碳源進行調節。Mo2C-N/ZIS呈現出具有周期（qī）性蜂窩孔結構的夾層納米（mǐ）結（jié）構，形成了良好的異質界麵，充分利用（yòng）了Mo2C-N/ZIS夾層納米結構的（de）優勢，促進了載流子在催化劑中的快速傳遞(圖2(e-f))。此外，在10-a-MoO3@Mo9O26/ZIS和10-MoO2@C/ZIS中出現了較大的孔隙結構（gòu）和界麵網（wǎng）絡結構的缺失，導致電子傳遞的能量壘增強(圖S4(a-c))。

圖2 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS結（jié）構（gòu）形貌表征（zhēng）

圖3 a-MoO3@Mo9O26和MoO2@C的SEM和元素組成分析

圖4 10-a-MoO3@Mo9O26/ZIS, (b) 10-MoO2@C/ZIS, (c) 20-Mo2C-N/ZIS的SEM和元素組成分析（xī）

此外，通過透射電鏡(TEM)進一步分（fèn）析證明了超薄2D納米片自組（zǔ）裝成多孔花狀的ZIS，並均（jun1）勻地封裝（zhuāng）在2D Mo2C-N表麵。高分辨（biàn）率透射電鏡(HRTEM)顯示，Mo2C-N/ZIS的晶格條紋分別對應為ZIS (108)晶麵和Mo2C-N 的(002)晶麵。此外，我們進一步（bù）利用掃描透射電子顯微鏡(QSTEM)模擬軟件對ZIS、Mo2C-N和Mo2C-N/ZIS的STEM圖像（xiàng）進行（háng）模擬，以深入了解界麵（miàn）結構關係。在ZIS, Mo2C-N的STEM圖像中可以清楚地觀察到原子的排列。對於Mo2C-N/ZIS，表麵ZIS的原子排列位點（diǎn）受到（dào）明顯影響，這表明Mo2C-N助催化劑的誘導不僅可以改變微觀形貌，還可以影響反應活性位（wèi）點。

圖5 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS結構形貌表征

圖（tú）6所示，通過拉曼分析了Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的組（zǔ）成及官能的成鍵情況。另外（wài），Mo 3d射線光電子能（néng）譜 (XPS)分析顯示（shì），Mo2C-N中Mo存在多種價（jià）態。在Mo2C-N上生長ZIS後，Mo 3d的結（jié）合能比純Mo2C-N向更（gèng）高的結合能方向移動。在Mo2C-N/ZIS複合材料中出現了兩個明顯的新峰，它們分別屬於S 2s (226.2 eV)和Mo2+ (227.5 eV)，表明ZIS和Mo2C-N之間存在很強的界麵（miàn）相互（hù）作用。Mo-N、吡啶N、吡咯N和石墨N的衍射峰分別（bié）在396.0、397.7、399.0和401.1 eV，表明氮被成功地摻（chān）雜到碳的位置上。此外，對於C 1s的XPS光電子能譜，在（zài）283.5、284.7、285.8、289.5和291.1 eV的峰分別歸因於C- Mo、C-C、C- N、C-O和O-C=O的結合能，C 1s的強度（dù）顯著降低。N元（yuán）素的誘導打破了Mo-C鍵的平衡，導致電子在Mo位中心重新分布。值得注（zhù）意的是，與純ZIS相比（bǐ），S 2p、In 3d和（hé）Zn 2p的結合能都向較低的結合能方向移動，進一步驗證了Mo2C-N的協助有助於空穴向Mo2C-N的轉移，Mo2C-N/ZIS的肖特基結勢壘（lěi）可以限製電子的轉移，導致ZIS的電子雲分布較高。

圖6 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的組成表征（zhēng）

圖（tú）7所示，通過結合（hé）紫外-可見漫反射光譜（DRS）和莫特肖特曲（qǔ）線分析了Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的光學（xué）性能及能帶。Mo2C-N/ZIS肖特（tè）基結夾層納米結（jié）構的可見光吸收比ZIS增強，而a-MoO3@Mo9O26和MoO2@C與ZIS結合後在可見光區（qū）仍表現出（chū）較弱的光吸收，說明Mo2C-N更適合作為助（zhù）催化劑調節ZIS的帶（dài）隙結構。根據異構（gòu）結構的類別，Mo2C-N/ZIS、MoO2@C/ZIS和a-MoO3@Mo9O26的能帶結構分別屬（shǔ）於典型的肖特基結（jié）和（hé）跨界隙(Type-I)。與（yǔ）Type-I型異質結構催化劑（jì）相比，肖特基結（jié）催化劑具有較強氧化還原能力的優點，並且具有（yǒu）更（gèng）好的（de）光生載流子分離能力。此外，已有研（yán）究證實，肖（xiāo）特基結中（zhōng）的光（guāng）生載流子由於具有“雙轉移（yí）路徑”，可以有效地減（jiǎn）少光生電子-空穴對的複合，有利（lì）於形成空間電荷分（fèn）離區。因（yīn）此，Mo2C-N作為一種很有前途（tú）的助催化劑，在調節帶隙和光生載流子的分離（lí），減少ZIS的體（tǐ）積和表麵複合方麵起著至關重要的作用。

圖7 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的光學性能及能帶分析

如圖8所示，電化學（xué）測試（shì）中（zhōng），10-Mo2C-N/ZIS 表現出了令人印象深刻的性能，其電流密度遠高於純的（de）ZIS和Mo2C-N，且（qiě）其EIS的半圓半徑（jìng）最小，表明（míng）Mo2C-N/ZIS肖特基結實現了有效地界麵電荷轉移和傳輸。另一方麵，Mo2C-N/ZIS肖特基結夾層納米結（jié）構的穩態光致發（fā）光(PL)猝滅效果顯著，進一步證明其有效地建（jiàn）立了ZIS與Mo2C-N界麵的電子傳遞（dì）渠道（dào）。

圖8 電化（huà）學性能和PL光譜表征

如圖9所示，Mo2C-N/ZIS光催化劑的光催化產氫可高（gāo）達6.71 mmol g-1·h-1, 分別是純ZIS的16.4倍和Mo2C-N的6.0倍，並且高於目前文獻報道的同類反應催化活性。Mo2C-N/ZIS催化劑的太陽能氫轉換（STH）效率高達1.11%，表觀（guān）量子產率實（shí）現了25.06%在入射（shè）光波長為400 nm. 這（zhè）一明顯地提升的催化性（xìng）能和穩定性（xìng）的實現，得益於Mo2C-N/ZIS的合適能（néng）帶結構，更寬的光譜響應範（fàn）圍和更高的光生電子分離（lí）效率。根據密度泛函理論(DFT)結果，ZIS的（de）功函數(6.5 eV)大於半導體Mo2C-N的功函數(4.1 eV)， Mo2C-N和ZIS耦合後，由於界麵肖特基勢壘的作用，ZIS導帶附近的光生電子很難沿肖特基結（jié）遷（qiān）移到Mo2C-N表麵，而ZIS價帶的光生空穴可（kě）以（yǐ）轉移到Mo2C-N表（biǎo）麵，形成空間電荷分離區域。此外，表麵或體電荷在肖特基結下有效地抑製了重組，這為H2O的分解（jiě）和表（biǎo）麵氧化（huà）還原反應提供了（le）更多的（de）活化位點。更重要的是，引入的N原子修飾和（hé）調節了Mo2C的電子（zǐ）結（jié）構（gòu），激活了邊緣Mo，為捕獲（huò）高活性的富Mo邊緣原子作為高效（xiào）PHE提供了潛在的支撐。

圖9 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的光催化性能分析及機理解釋

另外，HER和OER測試結果表明10-Mo2C-N/ZIS具有最突出的電催化活性，在電流密度為10 mA·cm-2, 過電位低至74 mV (HER) 和 250 mV (OER)，減小的Tafel斜率值和增加的Cdl 表（biǎo）明（míng）Mo2C-N結合ZIS有（yǒu）效調節了HER/OER反應的限速步驟，並提高了（le）反應的活性位點，Mo2C-N/ZIS顯示出了極佳的穩（wěn）定性，在實際應用中具（jù）有潛（qián）力。

圖10 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的HER性能分析

圖11 Mo2C-N, ZIS和Mo2C-N/ZIS的OER性能分析（xī）

DFT計算表明，Mo2C-N/ZIS 具有合適的氫質子和氫氧中間（jiān）產（chǎn）物的（de）吸附能，加速OER, HER反應速率，Mo2C-N/ZIS的肖（xiāo）特基結具有雙重有利的轉移路線，增強了光生載流子遷（qiān）移，減少了（le）ZIS的本體和表麵複合。此外，原子（zǐ）的重分布電子構型和局部電荷分（fèn）布狀態不僅可以提高本征活（huó）性，還可以調節氫（qīng）和氧中間體的吸附和解吸（xī）行為（wéi）。因此（cǐ），Mo2C-N/ZIS催（cuī）化劑具有良好的PHE/HER/OER性能，是光/電化學應用（yòng）的理（lǐ）想催化劑（jì）。

圖12 DFT計算及HER/OER機理分析