1. 文（wén）章信息（xī）

標題（tí）：Sulfur-induced electronic structure rearrangement at Ru sites for strengthening dry reforming of methane

中文標題：硫誘導的電子結構重排加強甲烷幹重整

頁（yè）碼：160925

DOI：10.1016/j.cej.2025.160925

2. 文章鏈（liàn）接

https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.160925

3. 期刊信息

期刊名：Chemical Engineering Journal

ISSN：1385-8947

2024年影（yǐng）響（xiǎng）因子：13.3

分區信息：JCR分區：Q1

涉及（jí）研究方向：光熱催化 

4. 作者信息：第一作者是李振德。通訊作（zuò）者為王維龍。

5. 文章所用產品：CEL-GPPCM;

文章簡介（jiè）：

甲烷幹重整（DRM）有效地（dì）將溫室氣體（CH4和CO2）轉化為費托合成氣（H2和（hé）CO）。太陽能的引入可以（yǐ）降（jiàng）低反應能耗，提高反應（yīng）效率（lǜ）。然而，設計簡單可行的催化劑，精確調節活性位點，改善產物（wù）化學計量，實現高（gāo）效穩定（dìng）的合成氣生（shēng）產仍然是一個重大挑戰。在這項研（yán）究中，提出了（le）一種新型（xíng）的多孔TiO2基光熱催（cuī）化劑（Ru- TiO2 - s），該催化劑摻雜硫，並用Ru單原子和簇修（xiū）飾。單（dān）原子和團簇（cù）之間的協同作用破壞了局（jú）部電子構型，利用其獨特的電子性（xìng）質，實現（xiàn）了（le）對（duì）CH4和CO2的選擇性吸附和活化。硫摻雜增強了光生載（zǎi）流子的捕獲，延長（zhǎng）了載流子壽命，增（zēng）強了光（guāng）催（cuī）化活（huó）性，有效抑（yì）製了副反應。實驗結果表明，Ru- TiO2-S的合成氣生成速率（lǜ）分別為482.3 mmol g⁻¹和（hé）523.2 mmol g⁻¹，並在連（lián）續運行100小時（shí）後表現出（chū）良好的（de）耐（nài）久性。

Figure 1. a) Synthesis schematic for the Ru-TiO2-S. b) and c) TEM images. d) HAADF-STEM image. e) HRTEM image and SAED image. f) EPR spectra of catalysts. g) XRD spectra of catalysts. h) EDS elements mapping images of the Ru-TiO2-S.

通過與還原劑共組裝的方法，設計了一個（gè）富缺陷的介孔（kǒng）金紅石型s摻（chān）雜Ru- TiO2微反（fǎn）應（yīng）器（如（rú）圖1a所示）.采用浸漬法將Ru單（dān）原子和團簇加載到TiO2上。在熱力學因素的驅動下，高溫退火過程有效地抑製了Ru活性位點的遷移和團聚，從（cóng）而實現了單原子和團簇的均勻分布。Ru-TiO2-S的透射電鏡（TEM）圖像如圖1b所示，介孔TiO2微球由具有開（kāi）放介孔的納米線陣（zhèn）列組成。密（mì）集排列的納米線陣列從微球的中（zhōng）心向邊緣呈放射狀分布，形成花狀結構（gòu）。通過放大後的圖像（圖（tú）1c），可以在介孔（kǒng）通道的壁上發現陰影，這可（kě）能是退火（huǒ）過（guò）程中產生的缺陷。由於Ru的單原子和簇的尺寸（cùn）較（jiào）小，它們無法被TEM檢測到（dào）.高角環（huán）形暗場（chǎng）掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）證實了單原子和團簇的存在（zài）。

Figure 3. DRM performance of catalyst. a) Conversion rate of CO2 for different catalysts is affected by temperature. b) Conversion rate of CH4 for different catalysts is affected by temperature. c) The hydrogen generation rates of different catalysts under photothermal/thermal conditions. d) H2/CO ratio. e) The cyclic stability of CO over 100 hours. f) The cyclic stability of H2 over 100 hours. g) The cyclic stability of CH4 and CO2 over 100 hours. All error bars come from the average of at least three independent tests.

在微流反應床（chuáng）上對催化劑的光熱性能和熱性能進行（háng）了對比研究。實驗采用300 W氙燈作為（wéi）光源，整個實驗（yàn）過程壓力保持在標準大氣壓（反（fǎn）應裝置如（rú）圖S7所示）。首（shǒu）先，在光（guāng）熱條件下評價了不同催化劑對CO2/CH4的轉化率（lǜ）。如圖3a和（hé）b所示，隨著溫度的升高，所有催（cuī）化劑（jì）的CO₂/CH₄轉化率都呈上升趨勢，這符合（hé）基本的熱（rè）力學（xué）規律（lǜ）。在光熱條件下，Ru的（de）加入提高了CO₂/CH₄的轉（zhuǎn）化率。其中，500℃時Ru-TiO2的CO₂轉化率是TiO2的3.03倍，700℃時達到3.59倍。在700℃時，Ru-TiO2的CH₄轉化率是TiO2的3.61倍。結果表明，Ru的加入顯著（zhe）提高了甲烷幹重整（DRM）的性能。一方麵，Ru的單原子和團（tuán）簇是CH4解離的主要位點；另一方麵，Ru單原子/團（tuán）簇（cù）在TiO2表（biǎo）麵形（xíng）成的Mott-Schottky勢壘優（yōu）化了光（guāng）吸收性能，將光響應範圍擴展到可見光區域，產生更多的光生電子，進一步加速了CH4和CO2的解（jiě）離。S元素的摻雜也在一（yī）定程度上提高（gāo）了催化效率。在700℃時，Ru-TiO2- s -2的CH4轉（zhuǎn）化率和CO2轉（zhuǎn）化率分別是Ru-TiO2的1.43倍和1.39倍。這可能是由於S元（yuán）素的摻雜和缺陷的存（cún）在（zài）導致催化劑上電荷密度的重新分布，改善了靜電勢的局部波動，抑製了光生電子的失活回（huí）到基態，延長了光生電子（zǐ）的壽（shòu）命，延長了（le）光生電子的反應時間。從而進一步（bù）提高CO2/CH4的轉化率和H₂的生成速率。不同S含量的催化劑表現出不同的性能，其中適量S摻雜的催化劑表現出最（zuì）佳的DRM性能。

Figure S7. (a) Normal pressure micro-photothermal reactor and (b) xenon lamp.

利用原位（wèi）傅裏葉變換紅外光譜對催（cuī）化（huà）劑表麵（miàn）CH4和（hé）CO2轉化過（guò）程中產生的中間體進行了探測。最初，在黑暗（àn）條件下加熱（rè）階段，CH4（在3016 cm-1處）在催化劑（jì）表麵的變形振動（dòng）逐漸增（zēng）強。這可以歸因於溫度的升高增強了CH4在催化劑表麵的吸附（圖4a）。光照引入後，其信號峰強度（dù）明顯減弱，說（shuō）明光照對CH4的活化和分解起到了有效的促進作用。在1000-2000 cm-1波數範圍內，清晰地識別出幾個明顯的信號峰（如圖4b所（suǒ）示），分別是（shì）1805 cm-1處的（de）CHO*、1672 cm-1和1691 cm-1處（chù）的COOH*、1512 cm-1和（hé）1547 cm-1處的非對稱OCO*、1406 cm-1處的CHₓOCO*和1126 cm-1處的b-CO32-。在光（guāng）照條件下，b-CO₃²⁻隻表現出（chū）特征振動，這（zhè）意味著光照（zhào）可以改變反應中間體，從而影響反應途徑。值得注意（yì）的是，在1805 cm（⁻¹）處，隨著光（guāng）照時間的延長，CHO*信號峰值逐漸變得明顯。這一現象可歸因於CH4中第三個C-H鍵解離後（hòu），受反應動力學的限製（zhì），它不再進一步解離，而是與CO2中的O*反應生成CHO*。值得注（zhù）意的是，這一（yī）特殊的反應步驟直接影響到氯化氫在催化劑表麵的裂解所產生的碳沉積。此外，在1672和1691 cm-1處檢測（cè）到弱COOH*，可（kě）能（néng）是（shì）由水氣倒轉反應引起的。在光照過程中（zhōng），在1406 cm-1處出現了CHₓOCO*，說明在CH4與CO2的耦合過程中Ru單原子和團簇的協（xié）同作用。

Figure 4. In situ DRIFT analysis of DRM mechanism on Ru-TiO2-S, a) 2800–3200 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. b) 1000-2000 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. c) 3400-3800 cm-1 spectra under photothermal/thermal conditions. d)- f) ISI-XPS spectra of Ti 2p, Ru 3d, and O 1s for Ru-TiO2-S before and after light irradiation. g) CO2-TPD spectra. h) UV–Vis spectra. i) Transient photocurrent response.

結論：

綜上所述，采用還原劑共組裝的方法，成功合（hé）成了Ru單原子和團簇共存的s摻雜（zá）TiO2光（guāng）熱催化劑。其中（zhōng）Ru的單原子和（hé）簇作為CH4和（hé）CO2的反應位（wèi）點。由於（yú）它們的協同作用，催化劑表麵微觀結構（gòu）的電子排列被打亂和（hé）重新排列（liè），從而實現了太陽能的全光譜吸收和利（lì）用，CH4和CO2的選（xuǎn）擇性吸附和（hé）活化，有效（xiào）降低了反應所需的自由能。S缺陷作（zuò）為電子陷（xiàn）阱捕獲更多的（de）光生載流子並延長其壽命，最大（dà）化光催化活性。在光熱條件（jiàn）下，Ru-TiO2-S表現出良好的甲烷幹重（chóng）整（DRM）性（xìng）能，其合成氣的生產效率達到482.3 mmol g⁻¹和523.2 mmol g⁻¹，並進一步平衡了反應產物的化學計量比。本研究揭示了單原子和團簇在DRM光熱協同催化領域的機理，並討論了非金屬元（yuán）素（sù）的摻雜（zá）效應。從（cóng）原子尺度的角度對光熱催化劑的深度（dù）設計和DRM的反應過程有了深入的了解。