1.文（wén）章信息

標題： Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction

中文（wén）標題：矽酸鹽礦（kuàng）物實現高效光催化逆水（shuǐ）煤氣變換反應

頁碼：124452

DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124452

2. 文章鏈接

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324007665?via%3Dihub#sec0080

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environment and Energy

ISSN：1873-3883

2023年影響因子：20.2

分區信息： JCR分區（qū）：Q1

涉（shè）及研究方向：催（cuī）化領域 

4. 作（zuò）者信息：第一作者（zhě）是李娜。通訊作（zuò）者為顏廷江，黃柏標（biāo）。

5. 正文中標記產品所在位置截圖

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6. 支撐材（cái）料中標記產品所在位置截圖

7. 文（wén）章簡介：

利用光催化技術將（jiāng）CO2催化轉化為（wéi）可再生化學（xué）燃料被認（rèn）為是一種降低全球CO2濃度並實現碳（tàn）中和的理想方（fāng）法。科研人員開發（fā）報（bào）道了許多具有氣相CO2加氫性能的催（cuī）化材料，比如金屬或合金（jīn）負載的催化劑、氧化物、硫化物等。然而，這些催（cuī）化劑由（yóu）於（yú）光催化效（xiào）率低、CO2還原產物選擇性差以及催化劑成本昂（áng）貴等問題，仍（réng）難以滿足（zú）實際應用需求。矽酸鹽礦物（wù）是地殼上最豐富的礦物質，主（zhǔ）要由矽和氧原子組成，還經常含有鋁（lǚ）、鐵、鎂和鈣等其（qí）他元素。這些含金屬的矽酸鹽主要由SiO4四麵體和金屬-氧多麵（miàn）體組成，通常共享角以構建（jiàn）具有金屬-氧-矽鍵的三維框架（jià）結（jié）構，這種獨特的配位（wèi）環境使得光（guāng）生電荷載流子能夠優先從一（yī）種金屬-氧多麵體遷移到另一種（zhǒng）金（jīn）屬-氧多麵體。與M/SiO2（M代表金屬）催（cuī）化劑相比，這些含金屬的矽酸鹽在光催化CO2還（hái）原反（fǎn）應中顯示出獨特且突出（chū）的潛力，因為 SiO2僅作為穩定（dìng）金屬（shǔ）物種的載體並通過金屬-載體相互作用促進反應進行，但對分子活化和光（guāng）響應貢獻不（bú）大。由（yóu）此推斷，金（jīn）屬矽酸鹽（yán）可能是光催化CO2加氫（qīng）的合適候（hòu）選者。

鑒於此，山（shān）東（dōng）大學黃柏標教授和曲阜師（shī）範大學顏（yán）廷江教授合作，利（lì）用NaFeSi2O6納米片表麵積大、表麵自帶負電等特征，通過靜電作用（yòng）以及煆燒-還原方法成（chéng）功製備了（le）高度（dù）分散Cu納米顆粒的NaFeSi2O6負載（zǎi）催（cuī）化劑，並用於光催化氣相CO2加氫反應。在光照（zhào）條件以（yǐ）及輔助加熱200，250和300 °C條件下，Cu/ NaFeSi2O6催化劑表現出優（yōu）異的光催（cuī）化逆水煤氣變換反應性能，CO2還原生成CO的選擇性為100%，CO生成（chéng）速率高達13144 μmol gcat–1 h–1，反應100小時活性仍然保持（chí）穩定。本文結合（hé）一係列實驗表征與（yǔ）理論計算結果證明，NaFeSi2O6中配位不飽（bǎo）和的（de）Fe原子作為強的路易斯酸位點能夠吸附活化CO2分子，Cu解離H2分子（zǐ）後通過氫溢（yì）出與中間產物反應（yīng）生（shēng）成CO；Cu的等離子體共振（zhèn）效應使得熱電子注（zhù）入到NaFeSi2O6，實現載流子（zǐ）的高效分離和遷移。這項結果證明，含金屬的矽酸鹽（yán）礦物（wù）有望成為CO2加氫轉化和其他（tā）非均相光催化反應的有希望且可行的候選者。。相關研究成果以“Silicate minerals enable the efficient photocatalytic RWGS reaction”為題發表在《Applied Catalysis B: Environment and Energy》期刊，顏廷江教授和（hé）黃柏標教（jiāo）授為該論（lùn）文的通訊作者（zhě）。

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圖1 Cu/NaFeSi2O6催化劑的合成過程以及形貌表征（zhēng）

本文采用水熱法先製備出NaFeSi2O6納米（mǐ）片，再將Cu2+通過靜電（diàn）吸附作用錨定在納米片表麵（miàn），隨後（hòu）經（jīng）曆煆燒和還原合成出Cu/NaFeSi2O6催化劑（圖（tú）1）。TEM、HRTEM以及mapping可以看出Cu納米顆粒高度分散在NaFeSi2O6納米片表麵，兩（liǎng）者具有強的界麵相互作用。

圖2 Cu/NaFeSi2O6催化劑的結構表征

   通（tōng）過XRD可以看出經過水熱、煆（duàn）燒以及還原處理，能夠成功製備Cu/NaFeSi2O6催化劑（圖2），H2-TPR進一步證實CuO負（fù）載的NaFeSi2O6催化（huà）劑由於金（jīn）屬/載體界麵作用，有利於CuO的分解還原（yuán）（相比純CuO，CuO/NaFeSi2O6還原溫度降低）。同步（bù）輻射結果顯示，Cu/NaFeSi2O6催化劑（jì）中的Fe物種譜線與（yǔ）Fe2O3參比相似，表明Fe是（shì）以+3價存在（zài）；但是，兩者散射峰仍存在差（chà）異，說明Fe3+在（zài）NaFeSi2O6和Fe2O3中的配位環境不同。同樣，同步（bù）輻（fú）射（shè）和（hé）XPS結（jié）果表明Cu是以金屬態形式存在的。

圖3 Cu/NaFeSi2O6催化（huà）劑的光催化CO2加氫活性

圖4 Cu/NaFeSi2O6催化（huà）劑的光催化（huà）CO2加氫活性和穩（wěn）定性

在流動相微反裝置測試了催化劑的光催化（huà）CO2加氫性能（圖3）。在200，250以及300 °C反應溫度下，Cu/NaFeSi2O6催（cuī）化劑表現出逐漸增（zēng）強的CO生成速率，且光響應顯著。同等反應條件下，Cu/NaFeSi2O6催（cuī）化劑的催化活性顯著優於單一催化劑（jì）、物理（lǐ）混合催化劑以及Cu/SiO2對比催（cuī）化劑。在300 °C 加光條件下，Cu/NaFeSi2O6催化劑的CO生成速率達到最大值（zhí），優於大多數當前報道的催化劑。進一步，我們考察了（le）不同（tóng）Cu負載量的影（yǐng）響，發（fā）現（xiàn）15%Cu負（fù）載效果最佳，這可能是由於該負載濃度能（néng）夠（gòu）得到具有最佳Cu顆粒大小和分散度的催化（huà）劑。該催化劑在反複光照開/關以及（jí）長時間活性（xìng）測試條件下保持良好催化活性，顯示出優異的活性穩定性（圖4）。

圖5 Cu/NaFeSi2O6催化劑的光學和電荷分離性（xìng）質

為了探（tàn）究Cu/NaFeSi2O6催化劑光催化CO2加氫（qīng）性能優異的原因，對其光學和電荷分離性質（zhì）進行了表（biǎo）征。從圖5可以看出，由於過渡金屬（shǔ）Fe 3d軌道的貢獻，NaFeSi2O6顯（xiǎn）示出良好的可見光吸收性能。金屬Cu納米顆粒的負載進一步（bù）增強了催化劑（jì）的光吸收特性（xìng），且表現出金屬等離（lí）子體共振效應。利用UPS和原位XPS測試，進一步證明在光照時Cu的（de）熱電子能夠注入NaFeSi2O6並用於CO2還原。光電化學表（biǎo）征和熒光（guāng）光譜說明Cu/NaFeSi2O6具有良（liáng）好的載流子（zǐ）分離和遷移性能。

圖6 Cu/NaFeSi2O6催化劑的表麵性質及晶體結構（gòu）

圖7 Cu/NaFeSi2O6催化劑催化反應機理（lǐ）

除了電子能帶結構，Cu/NaFeSi2O6催化劑優異的光催化性（xìng）能也受其表麵活性位點的影（yǐng）響（xiǎng）（圖6）。ESR光（guāng）譜表明直接水熱合成的（de）NaFeSi2O6沒有氧空位信號（hào），而H2還原後以及（jí）Cu負載的（de）催化劑均具有氧空位信號，與O 1s XPS結果一致。NaFeSi2O6是由SiO4四麵體和FeO6八麵體（tǐ）構成。相對而（ér）言，Si-O鍵的（de）化學（xué）鍵能要強（qiáng）於Fe-O鍵，因此，在H2還原（yuán）過程中（zhōng），與Fe相連的O原子更容易被移除，從而使得Fe原子配（pèi）位不飽和，表現出路易斯（sī）酸位點特征。由於（yú）金屬-氧化物（wù）的界麵效應，金屬Cu負載能夠進（jìn）一（yī）步增強催化性能。NH3-TPD結（jié）果可以看出，相比SiO2，NaFeSi2O6及Cu/NaFeSi2O6均表現出強的路易斯酸（suān）性特征。氧化物催化（huà）劑中的路易斯酸位點通常（cháng）被認為是（shì）活化CO2的關鍵位點。從CO2-TPD譜圖可以看出（圖7），Cu/NaFeSi2O6具有（yǒu）最強的CO2脫附（fù）信號。原位紅外光譜也能進一（yī）步說明不同催化劑對CO2的活（huó）化過程，其中（zhōng），Cu/NaFeSi2O6催化劑的原位光譜圖中（zhōng）可以看到甲酸根等關鍵中間物種。此外，Cu金屬顆粒對H2的（de）解離（lí）以及氫溢出也能進（jìn）一（yī）步促（cù）進CO2-CO的轉化。

原（yuán）文鏈接： https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337324007665?via%3Dihub#sec0080

Na Li, Jiahui Su, Tingjiang Yan*, Baibiao Huang*, Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2024, 358, 124452, DOI:10.1016/j.apcatb.2024.124452