1. 文章信息

標題： Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO2 to CH4: A “One stone three birds” strategy

中（zhōng）文標題：非金屬硫摻雜（zá）氫氧化銦納米立方體用於選擇性光催化還原CO2合成CH4：一種“一石三鳥”的策略

頁碼：2401990

DOI：10.1002/advs.202401990

2. 文章鏈接

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

3. 期刊（kān）信息

期刊（kān）名：Advanced Science

ISSN：2198-3844

2023年影響因子：14.3

分區信息： JCR分區：Q1

涉及研究方向：工程技術

4. 作（zuò）者信息：第一作者是管勤輝。通訊作者為顏廷（tíng）江。

5. 正文中標記產品所在位置截圖

6. 支撐材料中標記產品所在位置截圖

7. 文章簡介：

氫氧化銦（In(OH)3）是一種重要的寬帶隙半導體光催化劑，其憑借較強的氧化還（hái）原能力和優越（yuè）的表麵性質等特點，近年來（lái）在光（guāng）催化應（yīng）用方麵受到廣泛關注。然而，In(OH)3較寬的帶隙（5.12 eV）使得其光吸收（shōu）和光生載流子分離效率（lǜ）低下，這嚴重限製了其光催化效率，影響了其在（zài）光催化CO2還原（yuán）方麵的深度應用（yòng）。文獻調研發現，通過（guò）S2-部分（fèn）取代HO-可以顯著縮小In(OH)3的帶隙，從而改善其在可見光驅（qū）動下光催化水分解和丙酮分解的過程。此外，許多研究表明，材料中硫位點的（de）引入能夠通過（guò）增強H2O的（de）解離和（hé）質子（zǐ）的動態過程遷移（yí），從（cóng）而促進催化CO2還原過程中關鍵中間單體*CHO和（hé）*CH3O的產生。

鑒於此，曲阜師（shī）範大學顏廷江教授團隊，利用硫摻（chān）雜所帶來的一係列潛在的優點（diǎn），通過一步水熱法製備了係列硫/銦原子摻雜比的In(OH)3納米（mǐ）立方體（簡（jiǎn）稱為In(OH)xSy-z）。光催化測試結果發現，通過優化硫/銦原子摻雜比所得到的In(OH)xSy-1.0樣品，其在UV-vis光照的無任何犧牲（shēng）劑（jì）的（de）液（yè）相反應條件下，對CH4的產率為2.75 mol gcat-1 h-1，對CH4的選擇性達到80.75%，經過五次循環反（fǎn）應後其（qí）活性仍能保持相對穩（wěn）定。本文結合一係列實驗表征測試與理論計算結果證明，非金屬硫原子通過摻雜取代（dài）部分羥基，顯著提升了In(OH)xSy-z樣品的光吸收能（néng）力，改善了其表麵親水性能，促進了反應過程中H2O的解離、質子產生與轉移以及形成CHx*中間體的（de）反應動（dòng）力學過程（chéng），從而通過這種“一石（shí）三鳥”的作用顯著提升了In(OH)xSy-z樣品光催化CO2甲烷化（CO2-to-CH4）的性能。

相關研究成果以“Non-metal sulfur doping of indium hydroxide nanocube for selectively photocatalytic reduction of CO2 to CH4: A “One stone three birds” strategy”為題發表在《Advanced Science》期刊，顏廷江教授為該論文的通訊作者。

1、 

圖1 In(OH)xSy-z樣品的物相（xiàng）及形貌表征

本文采（cǎi）用一步水熱（rè）法製備係列不（bú）同硫/銦原子比摻雜的In(OH)xSy-z樣品。XRD（圖1a-b）中衍射峰的偏移可以看出摻雜硫的成功引入。TEM、HRTEM以及mapping（圖1c-j）可以看出合成樣品呈納米立方體狀，其中硫元素均勻摻雜在立（lì）方體。

圖2 In(OH)xSy-z樣品的電子結構表（biǎo）征

通過Raman（圖2a）可以（yǐ）看出，隨著雜原子硫的引入，In(OH)3內部（bù）結構中部（bù）分In-O鍵的消失以及（jí）S-In鍵的形成。XPS（圖2b-d）測試表明，由於（yú）電（diàn）負性（xìng）的差異，S2-的引入打破了破（pò）壞（huài）了對稱的OH-In-OH活性中心，形成了新的非對稱的（de）S-In-OH電子富集活性位點（圖（tú）2e），進而促進樣品對反應分子的潛在吸附和活化能力。

圖3 In(OH)xSy-z樣品的結構表（biǎo）征

同步輻（fú）射結果顯示，In(OH)xSy-1.0樣品（pǐn）中的In物種譜線與In(OH)3樣品相比，前者譜線位置較（jiào）後者整體往低結合能（néng）處移動（圖（tú）3a-b）。通過擬合分析可知（圖3c-3h），In(OH)xSy-1.0樣品中表現（xiàn）出S-In鍵的特征吸收峰（fēng），這進一步證明了摻雜硫的（de）成功引入（rù）。

圖4 In(OH)xSy-z樣品的光學性質及表（biǎo）麵功函情況

通過紫外（wài）可見漫反射光譜（圖4a-b）可知，得益於S的2p軌道對In(OH)xSy-z樣品價帶位置（zhì）的有效調控，摻雜硫的引入極（jí）大地提高了In(OH)xSy-z樣品對太陽光光譜的利用率。通過理論計算分析可知，相較於In(OH)3，In(OH)xSy-1.0樣品的表麵功（gōng）函數更低（圖（tú）4c-d），這意（yì）味著（zhe）後者表麵的電子更易受到光的激發。

圖（tú）5 In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加水還原（yuán）活性和（hé）穩定性

在液相條件下測試（shì）了In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加水還原性能，發現隨著摻雜（zá）硫的引入，In(OH)xSy-z樣（yàng）品對（duì）CH4的產率（lǜ）呈現出火山狀的變化趨勢（圖5a），其中In(OH)xSy-1.0樣品表現出最高（gāo）的CH4產率（lǜ）以及較好的實際CH4選擇性（圖5b）。在經過五次（cì）循環實驗後，In(O®H)xSy-1.0樣品仍表現出較（jiào）好的（de）CH4產率以及（jí）選擇性（圖5c）。係列對照試驗證（zhèng）明（míng）了In(OH)xSy-1.0樣品參與的（de）是光催化CO2加水還原反應（圖5d）。

圖6 In(OH)xSy-z樣品（pǐn）的動力學電荷（hé）分離性質（zhì）

為了探究In(OH)xSy-1.0樣品光催化CO2加水還原產CH4性能增強的原因，對其動力學（xué）電荷分離性質進行（háng）了表征。光（guāng）電流、電化學阻抗以及（jí）瞬態吸收光譜測試均表明（圖6），由於摻雜硫對（duì）帶隙的優（yōu）化，In(OH)xSy-1.0樣品表現出更好的載流子（zǐ）分離和遷移性能。除了動力學電荷分離性質，In(OH)xSy-z樣品優異的光催化性能也受其新引入的（de）表麵硫活性位點的影響。

圖7 In(OH)xSy-1.0樣品對水分子的吸附與活化性（xìng）能

首先，表麵硫位點（diǎn）的引入，有效（xiào）地增強了In(OH)xSy-1.0對水分子的吸附與活化能（néng）力（圖7a-b）。結合理論計算及原位紅外測試分析可知（zhī），In(OH)xSy-1.0樣品中存在的表麵硫位點（diǎn）通過與（yǔ）水分子有效結合形成S-H鍵，降低（dī）了水的解離能，促進了光催化還原反應過程（chéng）中（zhōng）H2O的解離以及質子（H+）的產生和轉移過程，強化了（le）CO2的多質子甲烷化還原過程（圖7c-g）。

圖8 In(OH)xSy-z樣品對CO2的吸附與（yǔ）活化性能

此外，表麵硫位點的引入，還有效地增強了In(OH)xSy-1.0樣（yàng）品對CO2分子的吸附與活化（huà）能力。相（xiàng）比於In(OH)3樣品，CO2分子更易在In(OH)xSy-1.0樣品表麵活化（huà）生成CO2甲烷化的關鍵中間物種*CH3O（圖8a-b）。不僅（jǐn）如此，由於摻雜硫（liú）對In(OH)xSy-1.0樣品價帶位置的調控，這降低了其價帶對水的氧化（huà）能力，促進了In(OH)xSy-1.0樣（yàng）品對（duì）水氧化生成質子的過程，抑製了水氧化生成羥基自由基（•OH）的過程（chéng）（圖（tú）8c-d），從而避（bì）免了羥基自由（yóu）基（jī）對關鍵中間物種*CH3O的潛（qián）在氧化過程，繼而（ér）實現了CO2甲烷化過程的持續進行。

圖9 In(OH)xSy-z樣品的光催化CO2加（jiā）水還原產CH4的反應動力學能

為了證實（shí）這些實驗觀察結果，進一步（bù）了（le）通過構（gòu）建係列（liè）理論模型深（shēn）入研究了摻雜（zá）硫原子對（duì）CO2還（hái）原過程的影響。結果發現（圖9），相比於在In(OH)3表麵，CO2分子在In(OH)xSy-1.0表麵上向CH4轉化所需要（yào）克服的熱力學能壘在（zài）整體上更低（dī），這意味著CO2更易在在In(OH)xSy-1.0表麵上發生（shēng）CO2甲烷化過程。

原文鏈接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202401990

Qinhui Guan, Weiguang Ran, Dapeng Zhang, Wenjuan Li, Na Li, Baibiao Huang, Tingjiang Yan*, Advanced Science, 2024, 2401990, DOI: 10.1002/advs.202401990