1. 文章信息

標題（tí）：

Effect of H₂O vapor on plasma-assisted partial oxidation of CH₄ over PtO_x/BN nanoribbon aerogel catalysts.

中文標題： 水（shuǐ）蒸氣對等離（lí）子體輔助PtO_x/BN納米帶氣凝膠催化劑上CH₄部分氧化（huà）的影響

頁碼： 115118 (Article number) 

DOI： 10.1016/j.jcat.2023.115118

2. 文章（zhāng）鏈接（jiē）

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0021951723003639?via%3Dihub

期刊名： Journal of catalysis 

ISSN：   0021-9517  

2023年（nián）影響因子（zǐ）： 6.5

分區信息： 中科院（yuàn）1區TOP 

涉及研究方向（xiàng）：等離子體 甲烷

3. 作者信息：第一作者是Dong Li (李東), 通訊作者為Zean Xie (解則安) Zhen Zhao (趙（zhào）震)

4. 所用設備名稱型號：北京香蕉视频污视频（a new fixed bed plasma DRIFTS cell, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

5. 文章（zhāng）簡介：

  製備了超（chāo）輕的氮化硼（péng）納米帶（dài）氣凝膠負載高度分散（sàn）的鉑氧化物納米顆粒（NPs）催化劑（jì）（PtO_x/BN-na），並在含水蒸氣共進料的低（dī）溫甲烷-氧氣流動係統（tǒng）中用於等離子體輔助甲（jiǎ）烷部（bù）分（fèn）氧化（POM）反應。水蒸氣與 PtO_x/BN-na 催化劑的協同作用克（kè）服了甲（jiǎ）烷轉（zhuǎn）化率與含氧化合物選（xuǎn）擇性之間的權衡問題，在 13%的甲烷轉化率下實現了 95%的不完全氧化（huà）產物選擇性。總含氧化合物的產率達（dá）到 106.5 mmol_oxy g_cat^-1 h^-1，這（zhè）是目前氣相和液相 POM 反應中先進催化劑的最佳結果之一。基於（yú） D 和（hé） O¹⁸ 同位素標記、原位 OES 和原位 DRIFTS 的實驗結果表明，由等離子體活化反（fǎn）應 H₂O + O₂ 在 PtO_x NPs 活性位點生成的（de）表麵（miàn）活性羥基或/和·OH 自（zì）由基是促進 POM 反（fǎn）應的關鍵因素。催化劑表麵等離子體輔助（zhù）氧化反應（CSPOR）的結果（guǒ）表明，水不僅促進了化學吸附的烴類物質選擇性氧化為（wéi）含氧化合（hé）物，而且還促進了含氧化合物從催（cuī）化劑上的解吸。

本文亮點：

1. 超輕的 PtOx/BN 催化（huà）劑用於等離子體輔助的甲烷部分氧化（huà）。

2. 等離子體原位紅外和原位原子發射光（guāng）譜表征結果（guǒ）證明：水蒸氣促進了化學吸附的烴類物質的選擇性（xìng）氧化。

3. 催化劑（jì）表麵的等離（lí）子體反應實驗（yàn）結果（guǒ）證明：水蒸氣共進料有助於從催化劑上解吸含氧化合物。

圖文解析：

本研究開發了一類新的催化劑，超輕BN納米帶氣（qì）凝（níng）膠負載的高度分散（sàn）的5-10 nm PtO_x NP，其適用於低溫下在CH₄-O₂氣相流動係統中與水（shuǐ）蒸氣共進料的等離子（zǐ）體輔（fǔ）助POM反應。它們豐富的微米級3D互連多孔BN網絡有利於孔內等（děng）離子體的產生，並（bìng）且它們（men）的大比（bǐ）表麵積也有利於PtO_x NP的暴露/分（fèn）散，這（zhè）增加了等離子體（tǐ）激發的短壽命物種和PtO_x NP活性位點之間的接觸概率（lǜ）。原位合成過程使得多孔BN納米帶通過強金屬-載體相互作用（yòng）(SMSI)限域了高（gāo）度（dù）分散的（de）Pt NPs。所製備的Pt/BN-na催化（huà）劑在高溫熱處理（lǐ）(1000 ℃)下表現出優異的熱穩定性和抗燒結性（xìng）。

它們的上述性質使（shǐ）得它們在水蒸氣輔助的等離子體POM反應中具有高的催（cuī）化效率和耐（nài）久性(10 h)。Pt₂/BN-na催化（huà）劑表現出13%的CH₄轉化率、61%的總含氧物選擇性和106.5 mmol_oxyg_cat^-1·h^-1含氧化合物產率，這是現有技術催化劑中最好的結（jié）果（guǒ）之一，包括用於CH₄/O₂ POM氣體（tǐ）和CH₄/H₂O₂ POM液體反應（yīng）的催化劑。此外，除了（le）含氧化合物之外，還形成（chéng）了CO (28.7%的C平衡選擇性)和H₂ (15.6%的H平衡（héng）選擇性)，它們可（kě）用作合成氣的原料。獲得（dé）95%的不完全氧化（huà）產物選擇性。

係統研究了H₂O對PBP POM反應的影響（xiǎng），主要（yào）結論如下:

首先，與僅等離子體模式相比，單個超輕催（cuī）化（huà）劑填料或水蒸氣共進料沒有改變它們的放電參數和C1含氧化合物產率。它基本上排除了這些超輕材料的加入調節了（le）放電行為。它們遵循CH₄轉化率和含氧化合物選擇（zé）性之間的“蹺蹺（qiāo）板效應”。隻有高度分散的PtO_x NPs活性位（wèi）點和水蒸氣在等離子體場中的共存才能顯著提高CH₄轉化率而不降低C1含氧化合物的（de）選擇性。在相（xiàng）同的CH₄轉化率（lǜ）(12.9%)下，Pt₂/BN-na PBP模（mó）式的C1氧化選擇性是單一等離子體模式的兩倍，打破了“蹺蹺板效應”。

第二，對於（yú）沒有O₂的CH₄-O₂等（děng）離子體POM反應，H₂O解離很小，不足以提高CH₄轉化率（lǜ），表現出甲烷無氧偶聯反應的產（chǎn）物分布。因此，H₂O不能代替O₂作為氧（yǎng）化劑，O₂是等離子體輔助POM反應的活性氧物種的（de）主要來源。根據D同位素標記、原位（wèi）OES和原位DRIFTS的實驗結（jié）果，認為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上的等離子（zǐ）體活化（huà）反應產生的表（biǎo）麵活性（xìng）羥基或/和·OH自由基（jī）是提（tí）高甲烷選擇（zé）性轉化的關鍵（jiàn）。

第（dì）三，根（gēn）據催化劑表麵等離子（zǐ）體反（fǎn）應實驗（yàn）的結果，進一步證明了PtO_x納米粒子是表麵等離子體POM反應的真正活性中心。H₂O不僅促進來自CH₄等離（lí）子體催化離解的化學吸附的（de）烴物（wù）種（zhǒng）的選擇性氧化，而且促進化學吸附的含氧物物種在Pt₂/BN-na催化劑表麵上的脫附。

圖1. (a, b)Pt₂/BN-na催化劑的TEM圖像和HAADF-STEM圖像。(c) PtO_x/BN-na催化劑的結（jié）構及（jí）反應機理示意圖。

在Pt₂/BN-na催化劑上進行（háng）原位DFIRTS實驗，以探索（suǒ）H₂O效應對NTP輔助的POM反應（yīng）的影響(圖2和圖3)。在弱等離子體放（fàng）電POM反應條件下，Pt₂/BN-na PBP模式的紅外光譜與（yǔ）CH₄和O₂吸附(等離子體關閉)的紅外光譜相似，表明表麵等離子體反應很弱。在相同的輸入功（gōng）率（lǜ）和CH₄-O₂氣氛條件下（xià），通過水蒸氣共進料，在3456和3380 cm^-1處的譜帶對（duì）應於物（wù）理吸附的H₂O)，在波數範圍1800-900 cm^-1內觀（guān）察到58個表麵物種的紅外譜帶。在1027和1195 cm-1處出現的紅（hóng）外光譜（pǔ）帶可能是由於甲氧基物質(CH₃O^*)和羧基(COOH)的形成。在1650和1387 cm^-1處的紅外光譜帶可能對應於碳酸鹽或CO_x。其他紅（hóng）外光譜帶可能對應（yīng）於碳酸鹽。它們是Pt₂/BN-na催化劑（jì）上等離子體輔助POM反應的中間物質，表明水蒸氣共進料增強了表麵等離子體POM反應。在等（děng）離子體關閉和（hé）Ar吹掃之後，對應於氣（qì）相CH₄的3015和1304 cm^-1的紅外譜帶消（xiāo）失，同時觀察到（dào）3741和3688 cm^-1的新譜帶，歸屬於表麵上的羥基。這表明Pt₂/BN-na催（cuī）化劑表（biǎo）麵上的H₂O離解導致產生表麵OH基（jī）團。不同於物理吸（xī）附H₂O的3443、3374和3040 cm^-1處的其它紅外譜帶可能屬於化學吸附H₂O的氫鍵OH基團。

圖2 預（yù）處理後的Pt₂/BN-na催化劑在吸附CH₄-O₂(黑線)和NTP輔助POM(藍線)和不含水蒸氣加（jiā）入(紅線（xiàn）)條件（jiàn）下的原位DRIFTS光譜。(c, d) Ar吹掃1 h後（hòu）相應Pt₂/BN-na催化劑的原位DRIFTS光譜。所有光譜均（jun1）采用等離子體點火和反應物氣（qì）體吸（xī）附前（qián）的光譜進行背（bèi）景減除。(等離子體輸入功率為1W，溫度為25°C, Ar流量為50ml /min，氣體流量比（bǐ）為O₂: CH₄: Ar=1:5:94，水蒸氣加入采用氣泡法)

圖（tú）3 DRIFTS電池示意圖(a)和照片(b)

總（zǒng）結與展（zhǎn）望（wàng）：

超輕BN納米帶氣凝膠限域的高分散PtO_x納米粒子(NPs)催化劑(PtO_x/BN-na)在低溫下用於（yú）氣相CH₄-O₂中CH₄ (POM)的等離子體輔助部分氧化反應。水蒸氣和Pt₂/BN-na催化劑在等（děng）離子體輔助的POM反（fǎn）應中的協同效應打破了（le）CH₄轉化率和含氧化合物選擇性之間的（de）“蹺蹺板效應”,在（zài）CH₄轉化率為13% 時，不（bú）完全（quán）氧化產物選擇性達到了95%。總含氧（yǎng）化合物產率達到了106.5 mmol_oxyg_cat-1·h-1，這是現階段催化（huà）劑中，用（yòng）於氣相和液（yè）相POM反應（yīng）的最好的效（xiào）果之一（yī）。根據D同位素標記、原位OES和原位DRIFTS的實驗結果，認為H₂O和O₂在PtO_x納米粒子上等離子體活化（huà）反（fǎn）應產生的表麵活性羥（qiǎng）基或·OH自由基是提高甲烷選擇性轉化的關鍵。催（cuī）化劑表麵等離子體輔助氧化(CSPO)的反應結果表明，H₂O不僅促進化學吸附的烴（tīng）類物質選擇性氧化成含氧（yǎng）化合物，同時促進含氧化合物從催化劑上解（jiě）吸（xī）。