1. 文章信息

標題：NiCoP as a cocatalyst decorating CdIn2S4 for enhanced photocatalytic performance under visible light: DFT calculation and mechanism insight

中文標題：NiCoP作為修飾CdIn2S4的助催化劑在可見光下增強光催化性能:DFT計算和機理研究   

頁碼（mǎ）：  1287-1302    

DOI： 10.1016/j.ijhydene.2023.09.183              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.09.183

3. 期刊信息

期刊名： International Journal of Hydrogen Energy  

ISSN：  0360-3199  

2023年影響因子：7.2

分區信息： 中（zhōng）科院二區（qū）Top；JCR分區（Q2） 

涉及研究方向（xiàng）： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是（shì）  石洪（hóng）飛副教授（吉林化工學院）。通訊作者為  石洪飛副教（jiāo）授（shòu）（吉林（lín）化工（gōng）學院）、毛梁博士（中（zhōng）國礦（kuàng）業大學）。

5. 氙（xiān）燈光源型號：北京香蕉视频污视频（yuán）（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

太陽能（néng）光催化是一項綠色可持（chí）續發展的技術，可以有效（xiào）解決全球能源短缺和環境汙（wū）染問題。近日，吉林化工學院石洪飛副教授團隊與中國礦（kuàng）業大學毛梁博士合作，設計開發了一種NiCoP負載CdIn2S4的複（fù）合材料，在可（kě）見光下(λ > 420 nm)具有良好的光催化（huà）製（zhì）氫和還原Cr(VI)活（huó）性（xìng），且具有較高的循環穩定性（xìng）。其中，質量比為11% NCP/CIS的光催化劑（jì）的H2產率為651.67 μmol·g-1 ·h-1，比單個CIS (25.14μmol·g-1 ·h-1)提高了約25.92倍，在λ=420 nm處的表觀量（liàng）子（zǐ）效（xiào）率為3.31%。並且光催化還原Cr(VI)的速率常（cháng）數(0.036 min-1)分別是CIS (0.013 min-1)和NCP (0.0032 min-1)的2.77和11.19倍。NiCoP負載CdIn2S4的複合材料（liào）的成功製備，可以有效促進光（guāng）生載（zǎi）流（liú）子的（de）分離，增加對可見（jiàn）光的吸收，提供豐（fēng）富的活性點位，促進電子的有效轉移（yí），因此具有優異的催化性能。此外，通過XPS光電子（zǐ）能譜、密度泛函理論計算和能帶結（jié）構分析等表征揭示了內在的電子轉移途徑和光催化機理。該研究為設（shè）計和製備非貴金屬助催化劑（jì）/半導體係（xì）統提供了新的途徑。

本文亮點：

1、本工作通（tōng）過煆燒/水熱和浸漬法製備了一係列NiCoP負載（zǎi）CdIn2S4的催化劑，實現（xiàn）高效光催化降解汙染（rǎn）物。

2、詳細研究（jiū）了在光催化降解（jiě）過（guò）程中，催化劑用量、汙染物濃（nóng）度、pH、溫度和不同陰離子的影響。

3、通過XPS和DFT驗證了電子轉移路徑和催化機製。

圖文解析：

圖1. 材料合（hé）成示意（yì）圖

作者以（yǐ）水熱法和煆燒法分別製（zhì）備CdIn2S4微花和NiCoP納米顆粒。隨後（hòu），采用簡單浸漬法製備了NCP/ CIS複合材料。更確（què）切地說，首先（xiān）將Cd(NO3)2· 4H2O, In(NO3)3·5H2O和TAA的溶液中在160℃下水熱處理12 h後成功（gōng）製（zhì）備CIS微花。然後，將CoCl2·6H2O、NiCl2·6H2O和NaH2PO2的混（hún）合物在350℃下，以1 ℃/min的加熱（rè）速率在N2流中煆燒2 h，得到NCP納米顆粒。最後，采用浸漬法將NCP納米顆粒分（fèn）散在CIS微花表麵，得到NCP/CIS催化劑。 

圖2. 掃描電鏡、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透（tòu）射電鏡結（jié）果表明：純CIS為規則的花狀微球，直徑為2-4 μm。純NCP表現出（chū）平均直徑為18±3 nm的納米顆粒形態。在NCP/CIS複合材料中（zhōng），CIS原有（yǒu）的規則花狀微（wēi）球得到了很好的保持，大（dà）量的NCP納米顆粒均勻地覆蓋在其（qí）表麵。並且，在高分辨透射電（diàn）鏡中可以清晰找到晶格。各個元素在樣品中（zhōng）均勻分布，證明了NCP/CIS材（cái）料被成功製備。

圖3. 產氫性能評價（jià）

作者將製備的NiCoP負載CdIn2S4複合材料應（yīng）用於光催化製氫中。結果表明其具有良好的可見光（guāng）催化活性，在CIS上沉積NCP後，NCP/CIS複合材料的光催（cuī）化（huà）析氫能力顯著提高。特別是，製備的11% NCP/CIS在5小時內（nèi）表現出3258.36 μmol·g-1·h-1的H2生成量。所以在（zài）CIS上引入適量的NCP可以提高光催化製氫活性。此外，通過循環（huán）實驗（yàn）、新（xīn）舊樣品催化性能比較（jiào）和反應前（qián）後XRD對比研究了NCP/CIS的可回收性，以證明NCP/CIS複合材料的（de）實際應（yīng）用潛力。

圖4. 降解性（xìng）能評估

當NCP，CIS，NCP/CIS作為光催化劑時，Cr(VI)的去（qù）除率分別提高到14.64%、50.48%和88%，這意味著NCP 負載CIS提高了Cr(VI)的（de）光降解效率。同時11% NCP/CIS的Cr(VI)去除率進（jìn）一步提高（gāo）。進一（yī）步驗證（zhèng）了其（qí）優異的催化性能。除此之外，還探究了催化劑用量，汙染物（wù）濃度，pH和不同陰離（lí）子對光催化去除Cr(VI)的影響。 

圖5. DFT計算模型與（yǔ）能（néng）帶結構

通過DFT計算了CIS與NCP的計算（suàn）模型（xíng）態密度（dù）、帶隙結構和功函數。CIS的CB主要由In 5s、Cd 5s和S 3s態組成，而S 3p態則主（zhǔ）要構成VB態。此外（wài），CIS是一種間接帶隙半導體，其（qí）計算帶隙（xì）為0.94 eV。對於NCP，費米麵位於VB內部，以Ni 3d和（hé）Co 3d態為主。此外，NCP具有類似金屬（shǔ）的特性和良好的導電性，這有利於光誘導載流子的有效（xiào）分離。

圖6. 反應機理（lǐ）示意圖

基於實驗結果和理論（lùn）計算，我們提出了可見光(λ> 420 nm)下NCP/CIS材料的光催化機理（lǐ）。如圖所示，由於CIS具有1.77 eV的窄帶隙，在可見（jiàn）光照射下，被光激發產（chǎn）生電子和空穴。由於NCP具（jù）有合適的費米能級和優異的導電性，光致電（diàn）子很容易從CIS的（de）CB遷移到NCP，它（tā）們（men）和NCP的光致熱電（diàn）子（zǐ）迅速將H+還原為H2。同時，CIS中的空（kōng）穴（xué）被C3H6O3迅速捕獲並消耗。這有效地提高了載流子的分離效率。對於（yú）Cr(VI)還原， CIS的CB中的光生電（diàn）子（zǐ）遷移到NCP，隨後將Cr2O72-還原為Cr3+。同時，NCP上的部分電子可以與O2反應生成·O2 -，進一步將（jiāng）Cr(VI)還原為Cr(III)。因此，NCP作為電子介質有效地加速了載流子的分離和轉移，使NCP/CIS材料具（jù）有顯著提高的析氫和還原Cr(VI)的催化性能。

總結與（yǔ）展望：

采用浸漬法製備了（le）新型NiCoP納（nà）米顆粒/CdIn2S4微花複（fù）合光催化劑。製備（bèi）的（de）NCP/CIS催化劑在可見（jiàn）光下具有良好（hǎo）的穩定性和耐久性，具有顯著的析氫和還原Cr(VI)的（de）催化性能（néng）。最（zuì）佳（jiā）的11% NCP/CIS樣品在420 nm處H2產率為651.67 μmol·g-1·h-1, AQE為3.31%，還原Cr(VI)的速率常數（shù）為（wéi）0.036 min-1，分別是CIS的（de）25.92倍和2.77倍。NCP的引入提高了NCP/CIS複合材料的（de）可見光吸收，提高了光生載體的分離率，從而（ér）改善了（le）NCP/CIS複（fù）合材料的催化性能。此外，利用XPS、能帶結構（gòu）和DFT計算證實了電子轉移途徑（jìng）和光催化機理。這項工作為設計和製造具有高效催化產氫和去（qù）除Cr(VI)性能的助催化劑/半導體係（xì）統提（tí）供了（le）一些新的見（jiàn）解。