1. 文（wén）章信息

標題：Construction of S-scheme Cs3PMo12O40/MnIn2S4 heterojunction for efficient photocatalytic removal of antibiotics: Degradation pathways, toxicity evalsuation and mechanism insight

中文標題：構建Cs3PMo12O40/MnIn2S4 S-scheme異質（zhì）結高效光催（cuī）化去除抗生素:降解途徑、毒性（xìng）評價和機製研究

頁碼：  173072 (1-16)   

DOI： 10.1016/j.jallcom.2023.173072              

2. 文章鏈接

https://doi.org/10.1016/j.jallcom.2023.173072

3. 期刊信（xìn）息

期刊名： Journal of Alloys and Compounds  

ISSN：  0925-8388  

2022年（nián）影響因子：6.2

分區（qū）信息： 中科院二區Top；JCR分區（Q2） 

涉及研究方向： 化學研究的各個領（lǐng）域  

4. 作者信息：第一作者是  朱宏偉（吉林化（huà）工學院（yuàn））。通訊作者為  石洪飛副教（jiāo）授（shòu）（吉林化工學院）、趙思思副教授（沈陽師範（fàn）大（dà）學）、 陳哲教授（shòu）（吉林化（huà）工學院）。

5. 氙燈（dēng）光源型號：北京香蕉视频污视频（CEL-HXF300, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）； 

6. 文章簡介：

太陽能光（guāng）催化技術（shù）是一種（zhǒng）先進、環（huán）境友好（hǎo）的技（jì）術用於高效去（qù）除各種汙染物。然而，光（guāng）生載流子的快速複合以及（jí）對可見光吸收不（bú）足限製了光催化性能的提高。近日，吉林化工學（xué）院石洪飛副教授團隊設計開（kāi）發了一種具有核殼結構（gòu）的新型S-scheme Cs3PMo12O40/MnIn2S4 (CPM/MIS)異（yì）質結的複合材料，實現了高效光催化降解多種汙（wū）染（rǎn）物，其對TC，CIP 和 Cr(VI) 的降解效（xiào）率分別達（dá）到（dào）97.81%，61.78% 和 67.07%。優越的核殼結構和S型（xíng）異質結構產（chǎn）生的協同效應是其優異的光催化性能的主要原因。這種結構有力地增強了各組分之間的界麵相互（hù）作用，有效（xiào）地增（zēng）強了可見光（guāng）的吸收，促進了光（guāng）誘導載流子（zǐ）的分離和轉移（yí）效率，並保留了具有較高（gāo）氧（yǎng）化還原（yuán）能力的載流子。ESR光譜和捕獲試（shì）驗證實了空穴（xué）和超氧自由基在汙（wū）染物去除中的主導作用。此外（wài），采（cǎi）用高效液相色（sè）譜-質譜（pǔ）(HPLC-MS)技術（shù）鑒定了TC的光降解路徑。並用QSAR評估了（le）產物的毒性。最後，結合原（yuán）位XPS數據和能帶結構分析，闡明了S機製的催（cuī）化機理。本研究為係統地設計和製造具（jù）有優（yōu）異催化去除汙（wū）染物（wù）性能的S型異質結光（guāng）催化劑開辟了新的途徑。

本文（wén）亮點：

1、本工作製備了具有核殼結構的（de）新型S-scheme Cs3PMo12O40/MnIn2S4 (CPM/MIS)異質結的複（fù）合材料，實現了高效光（guāng）催化降解（jiě）多種汙染物。

2、詳細研（yán）究了在光催化降解過程中各參數對降解TC的影響，並給出了（le）TC可能的降解路（lù）徑和中間體的毒性評（píng）估。

3、通過原位XPS和能帶（dài）結構驗證了S-scheme和催化機理。

圖文解析：

圖1. 材料合成示（shì）意圖

如圖1a所示，作者通過溶解-沉澱法製（zhì）備了CPM納米球。方案1b采用水熱法合成MIS納（nà）米片（piàn）。然（rán）後將0.2 g MIS納米片（piàn）加入200 mL水中，超聲0.5 h。隨後，在上述MnIn2S4混懸液中加入1.4792 g高磷鉬酸(H3PMo12O40⋅24 H2O)和0.3961 g碳酸銫(Cs2CO3)。將得到的懸浮液再攪拌2 h，離（lí）心洗滌（dí）5次，在60℃真空條件下幹燥（zào）12 h，得到CPM/MIS複合材料。

圖2. 掃描電鏡（jìng）、透射電鏡以及元素mapping照片

掃描電鏡、透射電鏡結果（guǒ）表明：純MIS的SEM圖像清楚（chǔ）地表明，MIS具有層疊的（de）花狀密粒結構，由許多直（zhí）徑（jìng）在幾納米範圍內（nèi）的納米片自組裝而成。純（chún）CPM呈現出平（píng）均直徑為（wéi）150-220 nm的（de）納米球形（xíng）態。CPM/MIS複合材料的（de）微觀結構可以（yǐ）看（kàn）出，CPM/MIS的表麵（miàn）比CPM的表麵相對光滑（huá），說（shuō）明MIS納米（mǐ）片在CPM納米球表麵錨定緊密。並觀察到（dào）的0.342 nm和0.336 nm的晶格間距分別對應於CPM納米球的(222)麵和MIS納米片的(311)麵。各個元素在樣品（pǐn）中均勻分布（bù），證明了CPM/MIS材料被成功製備。

圖3. 反應性能評價

作者將製備的CPM/MIS複合材料（liào）應用於光催化降解TC中。結果表明其具有良好的可（kě）見光催化活（huó）性，相比之下，MIS和CPM之間形成（chéng）異質結催化劑，顯著增強（qiáng）了TC降解的催化性（xìng）能（néng）。合成的CPM/MIS複合材（cái）料在處理製藥廢水（shuǐ）方麵具有很大的（de）應用潛力。並考察了汙染物濃（nóng）度、催化劑用量、pH值、無機陰離子、反（fǎn）應溫度和水質等參數對TC降解效率（lǜ）的影響。

圖4. 降解（jiě）路徑及毒（dú）性評估

基於高效液相色譜-質譜對降解產物的鑒定（dìng），建立了可能的TC降解途徑。TC分子（zǐ）經逐步開環閉環等一係列反應為小分子。此（cǐ）外，利用毒性（xìng）評估軟件工具 (TEST) 和定量（liàng）構效關係 (QSAR) 的數學模型對TC降解中間體的毒性進行了評估。毒性評價包括致死濃（nóng）度50% (LC50) (96 h) 大鼠的發（fā）育（yù）毒性和（hé）致突變性（xìng）等。大多數發育毒性和致突（tū）變（biàn）性（xìng）都有所（suǒ）降低。這（zhè）些數據（jù）表明，通過光降解過程降（jiàng）低了TC的毒性，但某些降解中間體的毒性仍然存在（zài）。因（yīn）此，延長降解時間（jiān），使TC完全分解為CO2和（hé）H2O，進一步降低光降解過程中的毒性是至關（guān）重要的。 

圖（tú）5. 反（fǎn）應機（jī）理示意圖

S型（xíng）異質結中光生電子和（hé）空穴（xué）的分離和轉移機製。與MIS相比，接觸前CPM表現出較低的導帶(CB)、價帶(VB)和（hé）平衡費米(Ef)位（wèi）置。當它們開始接觸時，電子表現出自發的從MIS向CPM遷（qiān）移的趨勢，直到它們的費米能（néng）級達到平衡，由於電荷重（chóng）排導致能帶彎曲。在光照下，CPM和MIS都可以被光激發，產生（shēng）電子並傳輸到CB，同時在（zài）VB上留（liú）下空穴。由於能帶彎曲和內界電場的協同作用，MIS的VB上（shàng）的空穴傾向於與CPM的CB上的（de）電子重新結合，從而加（jiā）速了催（cuī）化劑體（tǐ）係中光致（zhì）載流（liú）子的分離和轉移速率。

總結與展望：

采用水（shuǐ）熱合（hé）成/溶解沉澱技術成功合成了新型S型核（hé）殼結構CPM/MIS複合材料，並在可見光下對TC、CIP和（hé）Cr(VI)表現（xiàn）出優異的催化性能和可循環利用性能。製備的CPM/MIS複合（hé）材料具有優（yōu）異的催化性（xìng）能，主要歸功於（yú）增強了其在可見光區的吸收，電（diàn）子-空穴對的分離和遷移速率加快，以及良好的核殼（ké）結構和（hé）S型異質結構所帶來的更強氧化還原能力的載流子保留。通過ESR數據（jù）和捕獲試驗，確定了汙染物去除過程中產生的主要活性物質（zhì）。此（cǐ）外，用HPLC-MS揭示（shì）了可能的TC降解路徑，並且根（gēn）據毒性評估結果，檢測（cè）到大多數降解產物的毒性比TC降低。此外，根據原位XPS分析（xī）和能帶結構證實了S機（jī）製的催（cuī）化機理（lǐ）。該研究為設計和建立具有優異可見光催化性能的S型異質結提供了一些新的見（jiàn）解。