1. 文章（zhāng）信息

標題：

Electronic asymmetry of lattice oxygen sites in ZnO promotes the photocatalytic oxidative coupling of methane.

中文標題： ZnO晶格氧電子結構非對稱設計助力光催（cuī）化（huà）甲烷氧化（huà）偶聯 

頁碼： 9900 (Article number) 

DOI： 10.1038/s41467-024-54226-w 

2. 文章鏈接

 https://doi.org/10.1038/s41467-024-54226-w 

期刊名： Nature Communications 

ISSN：   2041-1723  

2023年影響因子： 14.7 

分區信息： 中科院1區TOP 

涉及研究方向：光催化&能源催化

4. 作（zuò）者信息：第一作者是Mengyao Sun (孫孟堯), 通訊（xùn）作者為Zhen Zhao (趙震（zhèn）)

5. 所用設備名稱型號：北京香蕉视频污视频（CEL-HXF300-T3, Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.）；

6. 文章簡介：

  甲烷（CH4）作為天（tiān）然氣的（de）主（zhǔ）要成分，是一種儲量豐富且相對清潔的能源。然而，甲烷分子中的C-H鍵（jiàn）非常穩定，這使得甲烷在常溫下化學性質極為惰（duò）性，難以直接參與化學（xué）反應。傳統的（de）甲烷轉化方法，如蒸汽重整、部分氧化等，都需要在高溫高（gāo）壓條（tiáo）件下進行，能耗巨大且選擇性差。光催化甲（jiǎ）烷氧化偶聯（OCM）是溫和條件下實現甲烷增值化利用的重要途徑，但受限於（yú）較（jiào）低的反應效率。本工作在Au作為（wéi）偶（ǒu）聯助劑的基（jī）礎上，借（jiè）助Ce雜原子（zǐ）的尺寸和電子（zǐ）效應實現了（le）ZnO晶格氧電子結構的非對稱調變。Ce的引入大大促進了甲基和水分子在ZnO表麵的脫附過程，同步（bù）提（tí）升了C-C鍵的構築效率和活性氫的去除效率（lǜ），從而實現了（le）光催化OCM的性能突破。基於常壓流動式反應器（qì），在210 ℃的熱輔助（zhù）下，甲烷轉化（huà）速率可以達到約34000 μmol g-1 h-1，多（duō）碳（tàn）（C2+）產物（wù）選（xuǎn）擇性約90%，TOF高達507 h-1, 在350 nm波長（zhǎng）下的表觀量子效率超過30%。

本文亮點：

1、 基於常見鑭係（xì）金屬雜原子（Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd）的理論（lùn）篩選，論（lùn）證並揭（jiē）示了摻雜誘導ZnO晶格氧（yǎng）電子結構非對稱調變的可行性。

2、基（jī）於（yú）常壓流動式光反應器，驗證了Ce摻（chān）雜能夠顯著強化Au-ZnO的光催化OCM活性。

3、原位表（biǎo）征和理論計算相（xiàng）結合，證實了Ce的引（yǐn）入可以（yǐ）加速（sù）甲基和水分子的表麵脫附（fù）過程，同步提高C-C鍵的構築效率和活（huó）性（xìng）氫的去除效率。

圖文解析：

  為了篩選合（hé）適的ZnO摻雜元素，作者首先通過理論模擬研究了Ln調控OL釋放的可行性。在Ln原子摻雜位點附近（jìn），周期（qī）性的Zn-O鏈式結（jié）構被破（pò）壞，原本單一配位形式的晶格氧衍變為兩類：直（zhí）接與Ln原子鍵合的ODM和鄰近（jìn）的（de）ODZ原（yuán）子（zǐ）。根據Ln-ZnO表麵氧空位形（xíng）成（chéng）能的變化（huà），發現（xiàn）摻雜（zá）位點附近的ODM原子被鈍化，而ODZ原子被（bèi）活化（Nd除外）。其中，雜原子（zǐ）Ce對鄰近晶格氧活潑性的歧化調變力度最為顯著，因此作為後續研究的模型材料。基於對Ce-ZnO表麵金屬-氧鍵的pCOHP分析發現，Ce離子半徑較大（dà）雜，能夠使ZnO晶格產生顯著（zhe）的拉伸應變，該效應具有短程傳遞特性，可以通過削弱Zn-O鍵促（cù）進ODZ的逃逸。與ODZ不同，ODC由（yóu）於直接（jiē）與Ce雜原子成鍵而受到強烈（liè）的鍵合鎖定作用（yòng），逆轉了Zn-O鍵鬆（sōng）弛帶來的活化傾向，從而變得（dé）不再活躍。

圖1. Ln係摻雜元素的理論（lùn）篩選

  基於理論篩（shāi）選，通（tōng）過簡單的共沉澱法製備了不同Ce修（xiū）飾（shì）的ZnO催化劑。隨著Ce引入量的逐漸提高，Ce修飾劑（jì）從（cóng）摻雜態向表（biǎo）麵（miàn）聚集的顆粒（lì）態（CeOx）轉變，考察範圍內（nèi）的臨界值出現在Ce:Zn=0.6%，此時Ce主要以摻雜態進入到ZnO晶格（gé）中，並能夠引起顯著的拉伸應變。通（tōng）過O2-TPD發現，Ce的引入雖然使表麵晶格氧的釋放溫度提前，但釋放量反而降低，這表明Ce的引入可以使晶格氧的（de）逃逸能力（lì）發生歧化。

圖2. 催化劑結構和電子特性表征

  作者在（zài）Cex-ZnO基（jī）礎上引入（rù）Au作為偶聯助劑，並在常壓流動式反應器中進行光催（cuī）化（huà）OCM性能測試。350 mW cm-2紫外光（guāng）照射和120 ℃的反應溫度下，OCM活性與Ce引入量存在顯著的火山型依賴關係。當Ce:Zn=0.6%（Ce0.6%-AZO）時，甲烷轉化速率最高，超（chāo）過16000 μmol g-1 h-1，分別是Au-ZnO（AZO）和Au-CeO2 (ACO)的5.8倍和11.6倍，並且該催（cuī）化劑具備良好的催化穩定性。當反應溫度提高至210 ℃，甲烷轉化速率可以突破至約34000 μmol g-1 h-1，C2+產物選擇性仍能保持在約90%，此時TOF高達507 h-1, 350 nm波長下的表觀量子效（xiào）率超過30%。

圖3. 常壓（yā）流（liú）動式反應器中光催化OCM性能評價

  在光物理過程中，Ce雜原子作為淺層雜質能級可以在一定程度上抑製光生載流子（zǐ）複合（hé）。在光化學過程中，反應循環遵循M-vK機製（zhì），晶格氧通過俘獲光生空穴形成O-物種活化甲烷C-H鍵，產生的甲基中間體遷（qiān）移至Au表麵完成C-C鍵構築，活性氫物種消耗晶格氧並以（yǐ）水分子形式離開催化劑表麵，氧氣通過O2→O2-→O22-→2O-→2OL2-路線回填氧空位，實現整個催化循環。

圖4. 光催化（huà）OCM反應機理研究

理論計算進一步闡明Ce摻（chān）雜有（yǒu）利於甲基和水分子在ZnO表麵的（de）快速（sù）脫附，這不僅（jǐn）能（néng）過夠促進C-C偶（ǒu）聯（lián）過程（chéng）中甲基向（xiàng）Au位（wèi）點（diǎn）的快（kuài）速輸送，還可以提高表麵活性氫物種的去除效率，從（cóng）而帶來了OCM催化活性提升。

圖5. 反應路徑計算

總結與展（zhǎn）望：

本文基於稀土摻雜合理（lǐ）設計（jì）並合成了一（yī）種用於OCM反（fǎn）應的高效光催化劑（jì）。Ce雜原子不僅可以顯著抑製ZnO的光生載流子重組，產生豐富的O-物種（zhǒng）用於C-H鍵（jiàn）活化，還能夠（gòu）通過幹預（yù）M-O鍵的強度，實現晶格氧電子結構特性的非對稱調變。該（gāi）策略同步（bù）增強了甲基和水分子在催化劑表（biǎo）麵的脫附，實現了光催化OCM的活性（xìng）突破（pò），為（wéi）OCM高效光催化劑的開發（fā）提供（gòng）了新思路。