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低真空下（xià）的高效光催化二氧化碳還原反應
發布（bù）時間（jiān）：2023-02-21 瀏覽量：2185
1. 文（wén）章（zhāng）信息
標題：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum
中文標題： 低真空下的（de）高效光催化二氧（yǎng）化碳還原反（fǎn）應
頁碼：15389-15396
DOI：10.1039/d2cp00269h
2. 文章鏈接
https://pubs-rsc-org-443.webvpn.las.ac.cn/en/content/articlelanding/2022/cp/d2cp00269h
3. 期（qī）刊信息
期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics
ISSN：1463-9084
2021年影響因（yīn）子：3.945
分區信息： 二區TOP（升級版）
涉及研究方向： 物理化學、化學（xué）物理、生物物理化學
4. 作者信息：第一作者是 Yuxin Liu (劉鈺鑫) 。通訊作者為（wéi） Shuai Kang (康帥)、Zhuofeng Hu (胡卓鋒)、Wenqiang Lu (陸文強)。
5.實驗（yàn）儀器：CEL-SPH2N/PAEM
文（wén）章簡介（jiè）：
利用太陽光進行光催化反應製備綠色清潔能源是（shì）非常誘人的技術。加之，如今人們依賴化石能源給大氣中排（pái）放了過多的CO2。將CO2在光的作用下轉換成可燃燒的CO、CH4或者其他碳氫化合物是一個兩（liǎng）全其美的方法。CO2是（shì）一個很穩定的分子，許（xǔ）多研究（jiū）關（guān）注製備高效、穩定（dìng）的光催化劑來提高CO2還原性能，這些研究（jiū）主要通過擴展光響應範圍、加快電荷輸運、增加（jiā）活性位點、選擇性吸附CO2等。但是，光催化CO2反應目前麵臨的一個大問題是，不管用哪種催化劑，反（fǎn）應的（de）產（chǎn）物還是太少，不能在現實中實施。然而，反應中CO2的（de）實際用量很少，每克催化劑每小時大約隻用毫摩爾級的CO2，但是（shì）絕大部分研究在大氣壓下純二氧化碳中進行。我們認為，在合適的CO2含量中研究CO2還原（yuán）反應是很有意義的。因此，我們用常規TiO2作（zuò）為（wéi）光催化劑，在低真空下研究（jiū）了光催化（huà）CO2的（de）反應效率。
如下圖1，實驗表明低真空氣氛有助於提高光催化CO2反應性能（néng）。在低濃度CO2（10%）中，低真空下反應的CH4產率提高了100倍（bèi），純CO2中的CH4產（chǎn）率也提高了大約18倍。通過質譜檢測，反應生成的CH4來源於CO2而不是（shì）雜質（zhì）等的其他物（wù）質（zhì）。
圖1(a)不同氣壓（yā）下CH4產率,(b)-80kPa和大氣壓下（xià）CH4產率對比.(c)用13CO2反應（yīng）得到的13CH4的（de）質譜譜線.
催化反應的穩定性在實際實（shí）施（shī）中舉（jǔ）足（zú）輕重，我們測試了在（zài）低真空下反應四個循（xún）環（圖2a）和連續反（fǎn）應24小時（圖2b）的情況，實（shí）驗表明，CH4產率和選擇性均穩（wěn）定。24小時（shí）後，CH4產率在低真空下是3.4umol，在大氣壓下是0.9umol.我們用（yòng）XPS分析（xī）了（le）在不同氣壓下的催化反應過程（圖2c-d）。低真空（kōng）下，反應3.5小時，催化劑表麵COH*飽和，一直持續到反應24小時（有CH4生成）；而在大氣壓下，反應3.5小時的COH*很少量，反應24下時催化劑表麵的COH*才逐漸飽和（如圖2e）。
圖2 低真空下（xià）光催化（huà）CO2反應的穩定性（xìng）測試.(a)循（xún）環測試,(b)連（lián）續測試.測試前後催化（huà）劑表（biǎo）麵（miàn）COOH*和CO*的(c)C1s變化情況和(d)定量分析,(e)COH*的演變（biàn）圖.
我們分析了低真空（kōng）下光催化CO2反應的（de）機理。如圖3a，TiO2吸收了光子（zǐ）產生電子，這些光電（diàn）子（zǐ）一（yī）部分與CO2反應生成CO和CH4。檢（jiǎn）測到的光電流是電（diàn）子-空穴再結合和表麵吸附物質（zhì）導（dǎo）致（zhì）的電子湮滅這兩者的競爭（zhēng）結果導致（zhì）。在低氣壓下，後者（zhě）被抑製，體現（xiàn）出（chū）增大的光電流（如圖3b）,這有助於CO2的還原反應。另外，大氣中的氣體分子由於布朗運動能促進CO從催化劑表（biǎo）麵的脫附（fù），不利於CH4的生成（如圖3c）。大氣中的氣體分子也會占據催化（huà）劑表麵（miàn）的位點，導致CO-不易與-H結合，阻礙CH4的生成（如圖3d）。
圖3低真空下光催化CO2反應的機理分（fèn）析（xī）.(a)TiO2的能帶結構,(b)不同氣壓下的光電流對比（bǐ），(c)布朗（lǎng）運動對反應的影響,(d)活性位點抑（yì）製.
為了驗證（zhèng）低真空下光催化CO2反應性（xìng）能提高，我們用Pt-TiO2催（cuī）化劑研究了光催化CO2反應，結果如圖4。低真空（kōng）下，CH4產率是1.47umol，選擇性是94.71%；而大氣壓下，CH4產率是0.83umol，選擇性是81.14%。
圖4低真（zhēn）空（kōng）下光催化（huà）CO2反應的驗證.(a)Pt-TiO2的（de）CH4產率（lǜ）,(b)不同Pt含量的CH4產率對（duì）比.
總（zǒng）之，研究表明氣壓對光催化CO2還原反應有很大的影響,低真空下光催化CO2反應性能有（yǒu）所提高。不論（lùn）在純CO2中還是在低（dī）濃度CO2（10%）中，這個結論依然成立。性能增（zēng）強主要來源於低真空下光電子能更好的聚集（jí）、布朗運動較弱、有更多（duō）的（de）活（huó）性位點。我們認為這種從工程學角度來提高光催化CO2的反應效率是有效且普適的策略，能為（wéi）光電催化CO2還原反應和（hé）其他反應提供有價值（zhí）的參考。
