1.標題（tí）：

Chlorine tailored p-d blocks dual-metal atomic catalyst for efficient

photocatalytic CO2 reduction

中文標題：Cl調節的p-d族（zú）雙金屬原子催化劑高效光（guāng）催化CO2還（hái）原   

頁碼：  122139 (1-10)  

DOI：  10.1016/j.apcatb.2022.122139               

2. 文章鏈接（jiē）

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2022.122139

3. 期刊信息

期刊名：Applied Catalysis B: Environmental

ISSN：  0926-3373  

2022年（nián）影（yǐng）響因子：24.319

分區信息： 中科院一區Top；JCR分區（Q1） 

涉及（jí）研究方向： 化學研究的各個領域  

4. 作者信息：第一作者是  時海南（大連理工（gōng）大學）。通訊作者為  郭新（xīn）聞、侯軍（jun1）剛、李克豔（大連理工大（dà）學）。

5. 氙燈光源型號北京（jīng）香蕉视频污视频（CEL-HXF300-T3，Beijing China Education Au-Light Co., Ltd.） 

光驅動CO2轉化是一個非常（cháng）有前景的碳中和技術路徑，成為當前催化領域研究（jiū）的熱（rè）點。但是光生電荷（hé）的快速複合（hé）以及表麵活性位點的缺乏限（xiàn）製（zhì）了光催化性能（néng）的提（tí）高。近（jìn）日，大連理工大學郭新（xīn）聞教授團隊設計開發了一種Cl調節的雙金屬原子分散的催化劑，實現高效光催化（huà）CO2製CO（CO產率1.2 mmol g-1 h-1，選擇性90%）。d族金屬引入到p族單原子In催化劑（jì）中，可以提供豐富的活性位點，加速電子轉移與傳遞。Cl元素的存在，進一步提（tí）高（gāo）了電荷分離與（yǔ）遷（qiān）移效率。重（chóng）要的是，Cl調（diào）節了p-d族雙金屬的電子結構，使其協同發揮作用參與中間體*COOH的吸附，降（jiàng）低*COOH中間體的生成與轉化，明（míng）顯地提高（gāo）光（guāng）催（cuī）化性能。

本文亮點：

1、本工作以氮化碳為載體，通過熱處理的（de）策略（luè）製備了一係列In基的p-d族雙（shuāng）金屬原子分散的（de）催（cuī）化（huà）劑，實現高效光催（cuī）化CO2製CO。

2、調（diào）控d族金屬的種類，發現In-Cu發揮著最好的催化活性。調控Cu物種的前驅體種類，發（fā）現Cu的氯化物為前驅體，催化性能最好。

3、d族（zú）金屬引入到單原子InCN中，提供（gòng）更豐富的活性（xìng）位點，加速電子轉（zhuǎn）移進（jìn）而提高電荷分離（lí）效率。p-d金屬原子對附近的Cl，起到調控雙金屬的電子結構的作用，尤其調節了主要活（huó）性位點In的電荷密度，使其電負性適中（和InCN和CuInCN-M比（bǐ）較），與Cu位點協（xié）同參與*COOH中間體的（de）吸附（fù），進而降低反應的活化能壘

作者以聚合的氮化碳（tàn）為載體，In-MOF和Cu的氯化物（wù）為前驅體，采（cǎi）用原位熱解的策略（luè）製備（bèi）了Cl調節的p-d族雙金屬原（yuán）子（zǐ）分散的（de）催化劑（CuInCN），並對製備的材料（liào）進行一係列結構的表征。研究發現，該催化劑中（zhōng）除了（le）存在孤立的金屬（shǔ）位點，也存在一些In-Cu原子對。尤其，EDS能譜分析中發現除了In和Cu金（jīn）屬外，存在少量的Cl元素。XPS進一步確定了材料中存在（zài）Cl元素，其與C配位。

同步輻射結果進一步（bù）表明：雙金屬In和Cu催化（huà）劑（jì）是原（yuán）子分散的，其中Cu是+1價，In是（shì）+3價。In與4個N原子配位，Cu與接近3個N原子相連。沒有發現Cu-Cl的配位環境，進一步說明Cl是與（yǔ）CN載體中的C原（yuán）子成鍵。

作者將製備的原子分散的（de）雙（shuāng）金屬催化劑應（yīng）用於光催化CO2還原（yuán）反應中（zhōng）。在TEOA與[Co(bpy)3]2+存在的體係中，CO為主要（yào）產物。對比其他金屬MOF作為前驅體，製備的金屬/CN，單原子InCN顯示了最（zuì）好的CO生成性能。在（zài）其基礎上引入一係列d族金屬，如Fe、Co、Ni、Cu等（děng），其中In-Cu發揮出最優的性（xìng）能。調控引入Cu的（de）前驅體種類，發現Cu的氯化物（無論是CuCl還是CuCl2）性能高（gāo）於Cu-MOF為前驅體的In-Cu催化劑。最（zuì）優的CO生成速率為1.2 mmol g-1 h-1，是（shì）In單原子催化（huà）活性的5倍，單純的氮化碳的10倍。對照試驗（yàn）以及（jí）同位素實驗結果表明CO是來源於CO2轉化。

DFT計算（suàn）模擬構建了三（sān）個結構模型，InCN，CuInCN-M(沒有Cl)，CuInCN（帶Cl）。態密度結合差分電荷密度研究發現：單純引入Cu原子到InCN中（即CuInCN-M），明顯增加了活性位點，提高了電子傳導性。Cl原子的進一步（bù）存在，提高了價電子的遷移率。尤其調控了In的能帶結構，使（shǐ）得In位點變得更活潑。同（tóng）時，Cl原子調控了In位點的電子雲密（mì）度，使其電負性適中（zhōng）（強於CuIn-M，弱於InCN）。

對（duì）三個材料進（jìn）行反應自由能壘分析，對於（yú）CuInCN和CuInCN-M，*COOH的生成是速度控製步驟；對於InCN來說，*COOH的解離（lí）是速控製步驟。其（qí）中CuInCN表（biǎo）現出最低的反應活化能。反應能壘的差異與材料對*COOH中間體的吸（xī）附能息息相關。由於CuInCN獨特的電子結構，使其對*COOH中間體的吸附能力（lì）適中，導致In和（hé）Cu位點協同參（cān）與*COOH的吸附，進而降低*COOH的生成能壘，從而促進CO的生成。

綜上所述，本工（gōng）作設計開發了一種Cl調節的（de）p-d族雙金屬（shǔ）原子分散的催化（huà）劑，在光催化CO2反（fǎn）應中表現出（chū）優異的CO生成性能。實驗和DFT計算結合分析，揭示了Cl元素的存（cún）在，調節了In-Cu的電子結構，特別是In位點的電荷分布，使其與CO2中O原子的結合能力適（shì）中（zhōng），In和Cu位點發揮協同作（zuò）用參與（yǔ）關鍵中間體（tǐ）*COOH的吸附（fù），進而降低*COOH的生成能壘，提高光催化CO2定（dìng）向生成CO的（de）性能。該工作闡明了單原子金屬位點的電子結構的可調控性，為開發高效穩（wěn）定的催化（huà）劑光催（cuī）化轉化二氧化碳提供新的思路。