• 本文核心要點：

• - 詳（xiáng）解光熱催化的三種協同模式（光熱協（xié）同、光驅動熱、熱輔助光）。

• - 剖析間接與直接電子轉移兩大核心機製。

• - 匯總近期Science、Nature子刊等頂刊中的光熱催化應用實例。

• - 涵蓋CO2加氫、甲烷幹重整等重要反應體係。

    自藤（téng）島昭在1970年代實現了光催化分解水，光催化就成為了學界的重要研究方向。然而，由於化學反應的吉布斯自由能通常要（yào）求較高，目前絕大部分光催化需要依靠紫外光激發，極大限製了光催化的發展。由此，通過（guò）升溫來（lái）協同光催化的光熱催化策略在近年來開始（shǐ）嶄露頭角。目前來說，光熱催（cuī）化的定義還比較模糊，大致（zhì）上可解（jiě）釋為三類模式：一是光催化和熱催（cuī）化的協同催化；二是光驅動的熱催化模式；三是熱輔助的光（guāng）催化模式。我們（men）整理了（le）近年（nián）相關的頂刊（以Science和Nature子刊為主（zhǔ））發文，看看催化大牛們是怎麽理解光熱催化的。

在光（guāng）熱催化中實際上涉及到了三個概（gài）念，即光催化（huà）、熱催化以及光熱催化。對光催化和熱催化的概念，相信（xìn）大家都很熟悉：在（zài）光（guāng）催化過程中，催（cuī）化劑吸收大於或等（děng）於帶隙（xì）能量的光子時，價帶（dài）上的電子激發至（zhì）導帶，同時（shí）價帶上形成相應的空穴，這些電子和空穴（光生載流子）在遷（qiān）移（yí）至（zhì）催化劑（jì）表麵時與物質發（fā）生氧（yǎng）化還原反應產（chǎn）生化學轉（zhuǎn）變；而在熱（rè）催（cuī）化過程（chéng）中，體（tǐ）係的升溫所獲得的能量達到熱力學上所需活化能，即可進行相應的反應。而在光熱過程中，目前存在著兩種主（zhǔ）要思路：一是通過光照對反（fǎn）應體係或者催化劑進行升溫（wēn），從而誘導反應發生；二是通過激發產（chǎn）生光生載流子，加熱升溫可顯著加速反應速率。

密歇根大學的Suljo Linic團隊^[1]就（jiù）在等離子激元介導（dǎo）的小分子活化體係中就證實（shí）了（le）光熱催化的（de）路徑之一是間接電子轉移（indirect electron transfer）。在這一路徑中，熱電子（hot electron）首先從經過等離子激發的金屬納米顆粒（lì）中產生，隨後轉移（yí）到被吸（xī）附在（zài）金屬表麵的化合物的最低未占分（fèn）子軌道（LUMO）上進行反應。由於在（zài）這一路徑中電（diàn）子轉（zhuǎn）移（yí）發生在熱電子產生之後，其容易受到因電（diàn）子-電子散射引起的能量損失的製約。這一間接電子轉移的效率與入射光子能量展（zhǎn）現出正相關（guān）關係，即更高的（de）能量能夠產生更多的（de）電子以（yǐ）注入被吸（xī）附物的LUMO中（zhōng）。

金屬（shǔ）-半導體電荷分離路徑^[2]

除了間接路徑以外，也有研究提（tí）出了（le）在金屬/半導（dǎo）體（tǐ）異質結構中可能存在直（zhí）接電子轉移（direct electron transfer）機製，以解決電（diàn）子-電子散射的問題。如埃默裏大（dà）學的Lian^[2]等人就（jiù）闡釋了一種可實現熱電子直接注射的直接電（diàn）子轉移策略。研究以硒化鎘（gé）納米棒/金針尖（tips）作為反應（yīng）體係，提出了等離子體激元誘導界麵電荷轉移躍（yuè）遷（qiān）（PICTT）的方法，其中金等離子體激元被硒（xī）化鎘通（tōng）過界麵電子轉移進行衰減，能夠直接激發（fā）電子進入到強關聯（lián）受體中。

 熱載流子介導活化能壘的降低

在（zài）以等離子體金屬納（nà）米顆粒為代表的催（cuī）化劑發揮光熱催化效果時，產生熱電荷載流（liú）子可活（huó）化反應物、並降低反應（yīng）的總能壘。然而，在這過程中的熱（rè）和電子激發的關係尚不清楚。針（zhēn）對這一問題（tí），萊斯（sī）大學的Peter Nordlander和Naomi J. Halas^[3]等人通過研究氨氣分解來分析光和熱激發的作用。在（zài）銅合金納米構造中，通過吸收光產（chǎn）生電子可活（huó）化在釕表麵原子（zǐ）上的氮（dàn）原子。通過（guò）測量不同波長、光強和催化劑表（biǎo）麵溫度下的反應速率，可以（yǐ）定量表觀活化能壘，厘清熱載流子的作用，並為設（shè）計高效光催（cuī）化劑奠定（dìng）了基礎。

Angew：熱電子誘導的（de）光熱催化

一般來說，熱電子可以通過電（diàn）子（zǐ）供給（gěi）（electron donation）活化反應物（wù）並（bìng）減低反應活化能壘（E_a）。然而，對於這類供電子效應的內生驅動力理解目前還比較缺乏，更不（bú）要（yào）說實現（xiàn）對供電子過程（chéng）的精確控（kòng）製。

光熱（rè）催化係（xì）統的表征

有鑒於此，清華大學（xué）的吉慶華（通訊作者）利用分子氧活化（molecular oxygen activation, MOA）作為模型反應來闡釋熱（rè）電子在供電子效應中的角色。通過給（gěi）典型的光熱轉換體係提供一個可用的電子（zǐ）源，熱（rè）電子攜（xié）帶的高能量會被釋放，從而大幅提高對氧氣最低未占分子軌道（π*）的電子供給。這一能量也被（bèi）轉移到氧氣中，從而提升（shēng）MOA的勢（shì）能表麵（PES），即強（qiáng）化了超氧陰離子的形成。由此，經過計算可知MOA的E_a減少（shǎo）了45.1%，並且展現出了高度的光相關性，通過開發轉換（huàn）光子能量可使MOA變得高效。

文獻鏈接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202012306

Nat. Commun.：近乎100%選擇性的金屬磷化物

大多數異質催化劑都（dōu）展現出了依賴顆粒尺（chǐ）寸和暴露（lù）晶麵（miàn）的表麵結構異質性，能夠影響反應活（huó）性和選擇性。其次，尺寸分布和晶麵暴（bào）露度可以完全改變催化反應過程，對選擇（zé）性（xìng）和長期穩定性均表現出不利影（yǐng）響。然而，由單尺寸、高表麵積的納米顆粒（均一形態和（hé）晶麵暴露度可在反應條件下保持穩定）組成的異（yì）質催化劑至今為止都難以實現。

反應路（lù）徑的測定

近期（qī），中山大學匡代（dài）彬（bīn）教授和多（duō）倫多大學Geoffrey A. Ozin教授（共同通訊作者）首次報道了金屬磷化物可作為一種高活性、選擇性、穩定性的光催化二氧化碳（tàn）加氫催化劑。研究以磷化鎳（niè）（Ni₁₂P₅）為原型，這一磷化物的結構建立在將高分散鎳納米簇集成到磷晶格中的基礎上，可（kě）以在整個太陽光光譜範圍（wéi）高度富集光能。由於該化合物具有獨特的（de）線性鍵合的鎳-羰基占主導的反應路徑，磷化鎳被發現是一種光熱催化劑，可實現逆水（shuǐ）煤氣（qì）變換反應，一氧化碳的生產速率為960 ± 12 mmol g_cat⁻¹ h⁻¹，選擇性近乎100%，同時還具有長期穩定性。不僅如此，磷（lín）化鈷也被發現具（jù）有相似的特性，這說明金屬磷化物（wù）可作為（wéi）具（jù）有高速率和選（xuǎn）擇性的光熱二氧化碳催化劑。

文獻鏈接（jiē）：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-18943-2

Nat. Commun.：黑色氧化（huà）銦可作（zuò）為高效光熱催化（huà）劑

化學計量比氧化銦（In₂O₃）的納米構造形（xíng）式已經被證明是二氧化碳氣相加氫反應的高效催化劑。在光或者熱的幫助下，這些轉變（biàn）都可得以推進；然而淺黃色氧化（huà）銦有限的光學吸（xī）收強度卻阻止其進一（yī）步應用發展。因此，為了更好地利用太陽能（néng）的光和熱，黑色的氧化銦可能具有（yǒu）更大（dà）的優勢。

黑色氧化銦的電子能帶結構

在這一項研究中，多倫多大學的Geoffrey A. Ozin聯合香港中文大學的Lu Wang、天津大學的胡智鑫（共同通訊作者）發現在周邊環境條件下，具有非化學計量/化學計量異質結構的黑色氧化銦（In₂O_3−x/In₂O₃）能夠實現100%選擇性的光熱逆水煤（méi）氣變換反應（RWGS）。與（yǔ）淺黃色氧化銦（光照下的一氧（yǎng）化碳生產速率為19.64 μmol g⁻¹ h⁻¹）相比，黑色氧化銦可以在（zài）23882.75 μmol g⁻¹ h⁻¹的（de）速率水平驅動反應。這一黑（hēi）色氧化銦由調控氧化銦的非化學計量度實現的，其RWGS的轉（zhuǎn）換頻率（lǜ）可達2.44 s⁻¹，比大部分二氧（yǎng）化碳加氫光催化劑和光熱催化劑都要高。這一催化劑的（de）合成（chéng）方法簡單直接，並具有規模化潛力，證明了黑色氧化銦（yīn）作為工（gōng）業光熱RWGS催化劑的前景。

文（wén）獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-16336-z

Nat. Commun.：紫外-可見光光活化強化低溫甲醇合成

光輔助二氧化（huà）碳加氫反應的可能機製

盡管光激發已經被用於解鎖熱催化的低溫平衡機製，電子激發和（hé）表（biǎo）麵化學過程之間相（xiàng）互作用機製依然不是很清楚。在（zài）這個（gè）問（wèn）題上，新南威爾士大學的Jason Scott和Rose Amal（共同通訊作者）報道了一種聯合（hé）的（de）氧化鋅帶隙激發/銅等離子激元激發的策（cè）略，可以（yǐ）協同提高銅（tóng）/氧化鋅/氧化（huà）鋁（lǚ）（CZA）催化劑（jì）銅-氧化鋅界（jiè）麵的甲醇產率。而相反地，選擇性激發單一組分（fèn）隻能導致（zhì）一氧化碳產率提高。通過改變表麵銅氧化態（tài）和鋅（xīn）局部電子結構，從氧化（huà）鋅激發和銅等（děng）離子激發的電子能夠活化表麵被吸附物，催化關鍵（jiàn）基本（běn）反應過程（即甲（jiǎ）酸轉（zhuǎn）變和氫分子活化），從而可（kě）解（jiě）釋聯合策略中表現出的光熱（rè）活性（xìng）現象。這些發現為（wéi）光熱（rè）雙活化下CZA表麵（miàn）發生的反應提供了極（jí）具價值的理解（jiě）。

文獻鏈接（jiē）：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15445-z

Nat. Commun.：單原子光熱（rè）催化（huà）劑

在太（tài）陽能光熱驅動二氧化碳轉化為甲烷研究中，目前主要集中在製（zhì）備強（qiáng）吸光材料、以提升光捕（bǔ）獲能（néng）力（lì）、進而產生足夠溫度實現催化方麵。但這些吸光材料在標準太（tài）陽光輻照（zhào）下也隻能獲得最高90攝氏度的溫度，限製（zhì）了光熱二氧化碳甲（jiǎ）烷化的進行。

典型以（yǐ）及（jí）選擇性（xìng）光吸收劑輔助光熱體係（xì）

河北（běi）大學的李亞光、王淑芳和浙江師範大（dà）學的胡勇、日本國立物質材料研究所葉金花（共同通訊作者）得益於（yú）添加可以同時吸收太陽光全譜和產生（shēng）熱輻射的選擇性光（guāng）吸收劑，製造（zào）了新型（xíng）光熱轉換器件（jiàn），可以吸收95%的太陽光，熱輻射（shè）僅為報道吸光材料的1/10，能夠在標準太（tài）陽光輻照下產（chǎn）生288 °C的高溫，是（shì）傳統吸（xī）光材料的三倍以上，可實現標準太陽光驅動下（xià）的二氧化（huà）碳甲烷化光熱化。不僅（jǐn）如此，他們還製備了負載單原子鎳（niè）的非晶Y₂O₃二維納米片，作為高（gāo）效甲烷化催化劑。在選擇性吸光劑光熱器件和負載（zǎi）型非晶Y₂O₃二維納米片的協（xié）同作用下，實現（xiàn）了（le）室（shì）外太陽光（guāng）（0.52到0.7個標準太陽光強度（dù））輻照的高效二氧化碳甲（jiǎ）烷化，其轉化效率和甲烷產（chǎn）率可分別達到80%和（hé）7.5 l m⁻² h⁻¹。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10304-y

 Nat. Energy：等離子激元光催化劑實現光驅動甲烷幹重整

合（hé）成氣，是一種由一氧化碳和氫氣組（zǔ）成的極為重要的化學原料，可以通過二氧化碳的甲烷幹重整來製備。然而，典型的熱催化過（guò）程要求高溫條件，同時還具有（yǒu）焦化誘導的不穩定特點。這些不利條（tiáo）件均限製了合成氣製備的發展（zhǎn）。

甲烷幹重（chóng）整中銅釕催化劑的光和熱催化表征

加州大學洛杉磯分校（xiào）的Emily Carter和萊斯大學的Peter Nordlander、Naomi Halas（共同通訊作者）等人報道了一（yī）種新型等離子激元（yuán）光催化劑。這一催化劑由銅納米顆粒（lì）（作為天線）和位於納米顆粒表麵的單釕原子位點（作為反應器）組成，可用於低溫光驅動甲烷幹重（chóng）整。研究顯示，這（zhè）一催化劑在室溫下輻照，可展（zhǎn）現（xiàn）出較高的（de）光（guāng）能量效率。與熱催化相比，這一光催化劑展現出了長期穩定性（50小時）和高選擇（zé）性（大於99%）的特點。研究認為，這些特點是由光激發熱載流子和單原子活性位點的（de）協同作用產（chǎn）生的。量子力（lì）學建模顯示，釕在銅（111）表（biǎo）麵的單原子摻雜聯合激發態活化，可顯著降低（dī）甲烷活化的能壘。這一光（guāng）催化劑設計可對未來高效工業過程產生重大的影響。

文獻鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

Nat. Catalysis：

甲烷（wán）幹重整是開發天然氣催化轉換合（hé）成氣（CH₄ + CO₂ → 2H₂ + 2CO）的關鍵反（fǎn）應，由（yóu）此可進一步生產便於運輸的液體燃料。然而（ér），這一反應具有熱力學轉換限製，同時對高熱能具有一定的要求。

Rh/STO光催（cuī）化甲烷幹重整的初步機製探討

近（jìn）期，日本高知工科大學的Takeshi Fujita、國立材料科學研究所的Hideki Abe和東京工業大學的Masahiro Miyauchi（共同（tóng）通訊作者）等（děng）人報告了一種SrTiO₃支撐的銠（Rh/STO）催化劑，可在無熱源低溫條件下、通（tōng）過紫外光輻照有效提升甲烷重整，從（cóng）而實現典型熱催化無法實現的功能。研究顯示，光（guāng）激發空穴和電子可分別用於STO上的甲烷氧化和銠上的二氧化碳還原。同（tóng）位素分（fèn）析則清楚地表明晶格氧（O²⁻）扮演著傳遞者的角色，可進一步驅動甲烷幹重整反應。研究（jiū）認為，這一材料設計可以進行進一（yī）步擴展，從而利用光子能量來（lái）從不（bú）同碳源中獲得有價值的產品。

文獻鏈（liàn）接：

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0419-z

[1] Tuning Selectivity in Propylene Epoxidation by Plasmon Mediated Photo-Switching of Cu Oxidation State. Science, 2013, 339, 6127, 1590-1593.

[2] Efficient hot-electron transfer by a plasmon-induced interfacial charge-transfer transition.Science, 2015, 349, 6248, 632-635.

[3] Quantifying hot carrier and thermal contributions in plasmonic photocatalysis. Science, 2018, 362, 6410, 69-72.

文章轉自：公眾號（hào）-材料人