【研究背（bèi）景】

植（zhí）物光合作用之所以稱為地球最重要的化學反應，是因（yīn）為它們能夠利用光能把二氧（yǎng）化（huà）碳、水（shuǐ）或硫化（huà）氫變（biàn）成（chéng）碳水化（huà）合物，同時生（shēng）成氧氣，提供無限的可再生能源。光合（hé）作（zuò）用幾乎提供了世（shì）界上所有的氧氣需（xū）求（qiú）；近年來，激發了科學界開展可能獲得清潔能源可持（chí）續生產的新技術，即人工光合技術。無論是自然或人（rén）工光合係統，最（zuì）重要的組成部分是具（jù）有水氧化作用的酶或催化劑，用於提供後續還原反（fǎn）應所需的質子和電子（zǐ）。光係統II (PSII) 是自然（rán）界唯一能（néng）利用（yòng）光能高效、安全將（jiāng）水氧化為氧氣，獲（huò）得電（diàn）子（zǐ）和質（zhì）子的生物（wù）蛋白（bái）。將自然PSII酶固定化到人工電（diàn）極上，可（kě）以為太陽能轉換提（tí）供一種巧妙而有前途的途徑。但（dàn）是，PSII的穩定性差、壽命短嚴重限製了這一過程。

【工作介紹】

鑒（jiàn）於此，澳大利亞阿（ā）德萊（lái）德大（dà）學王（wáng）少彬教授（shòu）團（tuán）隊（duì）報道了（le）一（yī）種新的半人工體係，將PSII錨定在聚乙烯（xī）亞（yà）胺修飾的生物兼容性多孔碳電極上，利用光合作用機（jī）製，以及PSII/電極生物界麵良好的電子傳輸，成功地產生（shēng）氧氣，並檢測（cè）到超持久的光電轉換響應。該體係（xì）在10h左右時，每摩爾PSII的最大TON轉化率為10,200±1,380 mol O2，展示出較高的電流到O2轉換（huàn）效率。該工作揭示了PSII在光（guāng）照和黑暗條件下釋放O2和形成H2O2的作用。在（zài）周期循環性光照(AM 1.5G 1 Sun) 下，該PSII半（bàn）人工電極在五天後仍可獲得持久的調製光電（diàn）流信號（hào）輸出, ≈4.31 µA cm−2，獲得迄今為止關（guān）於PSII相關電極報道的最佳超長光電性能。該研究成果以 “PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode”為（wéi）題發表在能源類國（guó）際著名期刊AdvancedEnergyMaterials(IF25.245)上(DOI:doi.org/10.1002/aenm.202100911) ，文章第一（yī）作者: 田文婕博士，通訊作者：張華（huá）陽 博士；王少彬 教授。

【內容表（biǎo）述】

利用生物質熱解生成導（dǎo）電（diàn）性良好多孔碳，負載到FTO導電玻璃表麵，結（jié）合聚乙烯亞胺(PEI)後，成功錨定PSII活性蛋（dàn）白。圖一 展（zhǎn）示了合成示意圖（tú）(a)，PSII/PEI/碳 (Ci-PEI-PSII)光（guāng）激發狀態的能級圖(b)，以（yǐ）及電極SEM(c)和共聚焦熒光顯微鏡（jìng）照（zhào）片(2D/3D, d-f)。

圖一：PSII光陽極原理圖和表征

圖（tú）二 展示（shì）C_i-PEI-PSII及（jí）對照（zhào）電極在空氣氛圍，初始開路電位(OCPs)下的直接電子轉移(DET)和調製電子轉移光電響應（yīng） (MET)。

圖二：PSII光陽極的（de）PEC性能表征。

C₃-PEI-PSII光陽極在界麵上的電子轉移（yí）、光-電荷轉換效率和性能穩定性。

光照（zhào）下， C₃-PEI-PSII的RCT顯著低於C₃和PEI-PSII，證明將PSII與導電碳結合可（kě）有效降低PSII與電極之間的光致電子轉移電阻。C₃-PEI-PSII生物界麵建立的（de）良好（hǎo）交互，保證了有效的界（jiè）麵電荷傳遞（dì），為後續光電反應(PEC)提供驅動力，實現高光電（diàn）流輸出。有效的界麵電荷轉移也（yě）可避免額外能量消耗，通過減少（shǎo）Chla激發態的積（jī）累，利於PSII的穩定性。

C₃-PEI-PSII的UV-Vis光譜 (圖3a) 顯示（shì）PSII在435、470和678 nm處的（de）吸收最大值。在初始OCP條件下，得到C3-PEI-PSII上連續可調光譜單色光照射下的DET和MET電流響應。圖（tú）3b和c所示，JDET(0.81±0.21µA·cm⁻²)和JMET(15.78±0.39µA·cm⁻²)的（de）峰值出現在670 nm附近(670 nm處的光強(P670) = 2.67 mW·cm⁻²)，對應於PSII Qy帶的激發JDET峰(1.11±0.01µA·cm⁻²)和JMET峰(18.48±1.80µA·cm⁻²)在約470 nm處(P470 =4.30 mW·cm⁻²)出現，與（yǔ）PSII β-胡蘿卜素的激發相對應。λ≤420 nm處的光電流來自於Bx和（hé）B_y波段的激發。與UV-Vis光譜相一致（zhì），光陽極典型的光電轉換（huàn）效（xiào）率IPCE最大（dà）值為662 nm (~1.2%)， MET條件下的光（guāng）電轉換效率約為DET的17倍。

圖三：初始OCP下C3-PEI-PSII電極對單（dān）色光輻照的光電流相應表征。

用於光（guāng）電性能和氧氣演化的C₃-PEI-PSII氮氣條件下的長期性能測試

C₃-PEI-PSII電極在模擬太陽光照射下，在N₂飽和緩衝電解質中的長期性能（néng）監測顯示，JDET在3.5小時內（nèi）衰（shuāi）減約24.6%。經過1 h逐漸（jiàn）下降後，C₃-PEI-PSII的JMET在1 - 15 h逐漸上升，經過24 h的光-暗循環後，JMET的產量（liàng）為7.67±0.08µA·cm⁻²。即使在連續照射(24.2 - 28 h)後，也未觀（guān）察到JMET的下降。C₃-PEI和C₃-PEI-PSII電極JMET之（zhī）間的巨大差距凸顯了PSII對PEC性能的重要性。將PSII抑製劑DCMU引入C₃-PEI-PSII的電解質溶（róng）液(N2氣氛保護)中(圖4a)。DCMU導（dǎo）致PEC反應明顯下降(圖4a)，從而證實了（le）JMET源於PSII。然而，DCMU在1 mM和2 mM的引入仍然導致一些剩餘的PEC活性。DCMU對JMET的（de）不完全抑製可能是由於PEC反（fǎn）應中電解質中H₂O₂的產生(圖（tú）4b)，隨著時間的推移（yí），H₂O₂的電子調製，以及電極交互連接的改（gǎi）善也可（kě）能是JMET在1 ~ 15 h內逐漸增加的原因。

圖四：C3-PEI-PSII電極的長久MET測（cè）試性能表征。

長期測試中（zhōng），C₃-PEI-PSII的實時產氧量和PSII的提取量(此處未展示)得（dé）到TOF(圖4d)和TON(圖4e)值，C₃-PEI-PSII在24 h內產生的總（zǒng）電荷為（wéi）1.01±0.06 C cm⁻²(圖4c)。TOF在初始階段呈急劇上升趨勢，在4.4 ~ 5.2 h達到（dào）峰值（zhí），約為0.42±0.039 mol O₂/mol PSII s⁻¹，之後逐漸下降。C₃-PEI-PSII的TOF是PSII均相溶（róng）液在調製光催化水氧化反應中產生（shēng）的最高TOF(此處未展示（shì）)的15倍以上。與之相對應，C₃-PEI-PSII的（de）TONs首（shǒu）先上升，在10 h左右達（dá）到最大值，即生成2.90±0.28 (µmol O₂) cm⁻²。在該半電池三電極體係中缺乏（fá）有效的質子分（fèn）離, 池體頂部空間微量H₂ (圖4f ~ 44 nmol,) 可以通過在線氣相色譜法檢測。

光-暗循環中O₂的演化機製

該工作闡（chǎn）明了長期PEC試驗中，PSII在10 h失活前氧氣析出（chū）的（de）機理，以解釋電極上的（de）高法拉第產率和PSII功（gōng）能。PSII功能：光照下PSII的水氧化功（gōng）能；PSII/O₂反應生成ROS（雙氧水）；PSII在黑暗區間分解H₂O₂功能, 最終產氧由圖五(d)的公式決（jué）定。

圖五：PSII在光電化學水氧化（huà）中涉及的（de）反應機理圖解

本研究揭示了PSII在光/暗循環中的多重功能。

持久的光電轉換：在定期AM 1.5G 1太陽光照(100 mW·cm⁻²)下，在N₂飽和緩衝溶液中監測到5天的MET光電流 (圖六)。

圖六：由C3-PEI-PSII電極在光暗周期(間隔時間為200 s)穩定輸出MET光電流超過5天。灰色（sè）區域為滅（miè）燈狀態。

作（zuò）者最後組裝了半人工雙電極體係，該裝置由C₃-PEI-PSII光電陽極（jí）連接到由Nafion™117膜分離的Pt陰極組成，在雙室電池中（zhōng）用於長期PEC測試。在這個封閉的設置沒有電解液補充（chōng）, 在 36.6 h周期性輻照（zhào），在0.2 V電壓條件下，C₃-PEI-PSII電（diàn）極保持穩定的輸出功率（lǜ）66.93 mW·m⁻²，沒有衰減（jiǎn）跡象(圖七 a、b)。

圖七：以（yǐ）C3-PEI-PSII為光陽極，Pt為陰極的雙電極電池的PEC功率輸出（chū），在設定電位(U)為0.2 V下進行光暗（àn）循環 (間隔時間為200 s)。

參考文獻

Wenjie Tian, Huayang Zhang,* Jane Sibbons,Hongqi Sun, Hao Wang, and Shaobin Wang*；PhotoelectrochemicalWater Oxidation and Longevous Photoelectric Conversion by a Photosystem IIElectrode；Adv. Energy Mater.，2021；DOI: 10.1002/aenm.202100911.;

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202100911

文（wén）章中所用的儀器

產品名稱：可調單色光源係統

氙燈光源為全光（guāng）譜光源，光譜覆蓋範圍為200-2500nm，又有與太陽光相匹（pǐ）配的光譜吸收，應用範圍非（fēi）常（cháng）廣泛（fàn）。在光化學、電（diàn）化學、光電測試、光物理測試等方麵（miàn）除了全光譜的需（xū）求外，還（hái）需要連續的單色光用於科學研究，為了滿足（zú）多數科研工作者（zhě）的要求（qiú），香蕉视频污视频（yuán）公司采（cǎi）用公司現（xiàn）有的各種氙燈光源（光催化氙燈（dēng）CEL -HX、模擬日光氙燈CEL-S500,S150），匹配多種單色（sè）儀開發出了（le）係列波長可調氙燈光源，實現的波長（zhǎng）連續可調，應用材（cái）料表征、光電測試、電化學分析（xī）、光催（cuī）化及IPCE測試等多領（lǐng）域中。
  CEL-SLF300/302可調單色光源（yuán）係統是采（cǎi）用300W氙燈光源，搭（dā）配多光柵掃（sǎo）描單色儀（主要為（wéi）CEL-IS151或CEL-IS302），配合濾光（guāng）片輪等周邊附件，組合（hé）而成的可調光源係統。

CEL-SLF300可調單色（sè）光源係統技術（shù）特點

1)光源（yuán）穩定性好，優於0.5% ；集（jí）成度高，係統整合在一塊光學平板上，光路穩定且便於運輸；

2)光路經過（guò）優化，達（dá）到最大的光輸出效率50mw/cm2；輸出帶寬連續可調，0.1～30nm；

3)軟件可實現波長的任意調整及延（yán）時設置，USB2.0計算機接口；

4)非對稱水平Czerny-Turner光路，消慧差設（shè）計，可改善譜線對稱性和（hé）提高光學分辨率，消二次色散設計，有效抑製雜（zá）散光；

5)可根據具體需求靈活配（pèi）置多塊光柵；RS232和USB接口，通過計算機控製光柵轉換、濾光片更換和波長掃描，實現全（quán）自動寬光譜測（cè）試（shì）；

6)入光口可與我（wǒ）公司各種光源配套使用，可配（pèi）光（guāng）纖接口；

7)可（kě）連接我公司任意一款單（dān）點探測器和其它附件，還可以連接線陣、麵陣探測器做攝譜儀使（shǐ）用，垂直出口安（ān）裝CCD；

8)精（jīng）密（mì）蝸（wō）輪蝸杆傳動，準確度和重複性高，噪聲低，使（shǐ）用壽命長；

9)狹縫設計獨特，刃口自動保護，寬度調節對稱性，好使用壽命長；

10)配有充氮（dàn）氣（qì）專用口，便於在紫外和近紅外有大氣吸收譜的波段範圍內使（shǐ）用；

11)光學（xué）室和機械傳動室嚴格分開，避免後者產生雜散光及潤滑油微量揮發對（duì）光學件的汙（wū）染；

12)單色儀機體為鑄件一體結構，保（bǎo）證光學係統穩定性。

  濾光片輪的主要作（zuò）用：多級（jí）光譜屬正常的衍射現象，是（shì）具有公倍數波長的光譜（pǔ）同（tóng）時從單色儀的狹縫裏出來，引起單（dān）色光的純度下降。例如，當單色（sè）儀處在600nm時，600nm的1級光譜、300nm的2級光譜和200nm的3級光譜都會從狹縫裏出來，而此時（shí）隻有600nm的1級光譜才是我們需要的。為了去處2級、3級乃至多級光譜，通常采用長波通濾光片來濾掉短波長的輻射（shè）。

   可調單色光源覆蓋了紫外區、可見區、紅外區，可選光源有很多種，可選光源有氘燈、碘鎢燈、氙燈光源、汞燈光源等，其中氙燈應用最（zuì）為廣（guǎng）泛，並且具有連續的的全光譜（pǔ）。 

CEL-SLF300波長可調光源係統標準配置

常（cháng）用可選配件
係統中有很多輔助配件可以幫助係統更（gèng）方便的完成（chéng）設備（bèi）的運轉。
1)CEL-NP2000強光光功率計   用於監控輸（shū）出光的光功（gōng）率密度
2)AULTT-P4000 光纖光譜儀   用於監測輸出（chū）光的光譜
3) 自動快門               Shutter用（yòng）於控製（zhì）照射時間
4）三維四探針樣片台       用於放置樣品，並精確調整距離
5）5mm液晶光纖/石英光纖（xiān）   用於單色光（guāng）的引出照射
6）定製光學暗箱          用於摒棄雜散光的影響和電磁屏蔽
7）光學小平台             用（yòng）於調（diào）整係統中各儀器的高度使光路水平
8）電化學工作站           電信號（hào）數據采（cǎi）集
9）各（gè）種電化學反應池       用於（yú）光電反應

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