1. 文章信息

標（biāo）題：Enhanced Carrier Separation in Visible-Light-Responsive Polyoxometalate-Based Metal–Organic Frameworks for Highly Efficient Oxidative Coupling of Amines

中文標題：增強可見光（guāng）響應多酸基金屬有機框架中載流子的分離效率以實（shí）現苄胺的高效氧化偶聯

頁碼：ACS Appl. Mater. Interfaces 2022, 14, 24, 27882–27890

DOI：10.1021/acsami.2c05654                

2. 文章鏈接

 https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.2c05654    

3. 期（qī）刊信息

期刊名（míng）：ACS Applied Materials & Interfaces   

ISSN：1944-8244  

2022年影響因子：10.383

分區信息： 中科院一區TOP，JCR分區(Q1)  

涉及研究方向： 材料 化學 光催（cuī）化 

4. 作者信息：第一作者是 河（hé）南（nán）大學劉亞楠 。通訊作者為  河南大學牛景楊，王敬平 。

5.產品（pǐn）型號：CEL-NP2000-2A

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光（guāng）催化技術被（bèi）廣泛研究，但（dàn）需要解決兩個關鍵問題，即陽光利用率低和載流子（zǐ）複合率高。在本工作中（zhōng），我們將金屬配體[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和多（duō）金屬氧酸鹽（POMs）組裝（zhuāng）到一起，得到了兩例POM基金屬有機框架（POMOFs）材料：{[Cd(DMF)2Ru(bpy)2(dcbpy)]2(POMs)(DMF)2}·xDMF （PMo-1，POMs=[PMoVI11MoVO40]4‒，x=5；SiW-2，POMs=[SiW12O40]4‒，x=4）。這種組裝不僅增（zēng）強了（le）光（guāng）吸收，而且提高了載流子分離效率，在此基礎上，兩種POMOFs對（duì）光催化（huà）苄胺氧化偶聯反應都表現出了高活性。在PMo-1催化下反應在30分鍾內就能完成，亞胺產率為99.6%，且轉化頻率（TOF）高達6631.6 h‒1。據我們所知，PMo-1的（de）催化活性優於此前（qián）報道的任何其他光催化劑，他們的TOF通常小於2000 h‒1。

圖文解（jiě）析

新能源的開發，如太陽能、風能、潮汐能、地熱能等，正（zhèng）在幫助實現“碳中和”的全球目標。光催化作為一種有前（qián）途的太陽（yáng）能利用方式，已經引起了廣泛關注。然而，其潛在（zài）的缺點，如低的陽光利用效率（lǜ）和高的載流子的複合率，嚴重限製了其整體的能量轉換效率（lǜ），並進一步擠壓了（le）其實際應用。因此，開發具有增強光催化性能的可見光響應光（guāng）催化劑已（yǐ）經成為一個研究熱點。

另一方麵，亞胺及其衍生物是（shì）合成藥品、染料和精細化學品等的重要中間體。在光照下，苄胺與O2的光（guāng）催化氧化（huà）偶聯具（jù）有高原（yuán）子經濟性和環境友好性的優勢。近年來，各種光催化劑已經（jīng）被開發出來以實現這（zhè）一反應。盡管它們表現出較高的光催化活性，但同時也存在一些問題，如結（jié）構不清晰、反應（yīng）時間長和催化劑難以回收等。因此，開發高效和可重複使用的（de）光催化（huà）劑來實現亞胺合成仍然是一項非常有價值的任務。

在此，我（wǒ）們合成了兩例POMOFs結晶型光催化劑（PMo-1和SiW-2）。X射線單晶衍射分析表明，PMo-1和SiW-2是同構的，隻是POMs陰離子有所不同（tóng）。以PMo-1為例，其結構單元由兩（liǎng）個Cd（II）離子、一個[PMoVI11MoVO40]4‒陰離子、兩個[Ru(bpy)2(dcbpy)]金屬配體、四個配位DMF分子和兩個自（zì）由DMF分子組成（圖1）。POMs陰離子（zǐ）通過氫（qīng）鍵等弱相互作用（yòng）和Cd-[Ru(bpy)2(dcbpy)]框架相（xiàng）連。這種連接不僅在指導POMOFs合成上發揮（huī）了重要作用（yòng），而（ér）且還加強了不同組分之間的聯係，從而改（gǎi）善了電荷轉移和電子交換過程，確（què）保了更長的激發（fā）態壽命以實現（xiàn）高反應活性（xìng）。同時，通過XPS進一步確定了PMo-1和SiW-2中金屬原子的價態（tài）。另（lìng）外，還通過它們的FTIR、PXRD圖譜和TGA曲線進一步確認了其結構和組成。

圖1  PMo-1的結構描述。a) PMo-1的（de）結構單元。b)一（yī）維鏈之間通過π-π堆積沿（yán）a軸方向形成的二（èr）維結構。c) POMs和一維（wéi）鏈之間的陰離子···π相互作用（天藍色虛線）和氫鍵（棕色（sè）虛（xū）線）。d) PMo-1的3D結（jié）構（gòu）。（顏色代（dài）碼：C，灰色-40%；Cd，青綠色；N，藍色；O，紅（hóng）色；H，白色；Ru，玫瑰色；Mo和MoO6多麵體，藍綠色；P和PO6多麵體（tǐ），黃色。）

PMo-1和SiW-2的固體（tǐ）紫外光譜顯（xiǎn）示兩種POMOFs都表（biǎo）現出廣泛的（de）光吸收（圖2a），幾乎覆蓋了整個（gè）紫外-可見光區。進一步計算得到PMo-1和SiW-2的帶隙（Eg）分別為2.12 eV和2.02 eV，揭示了（le）它們作為光催化劑的潛力。結合在不同（tóng）頻率下（xià）的Mott‒Schottky測試（shì）得到PMo-1和SiW-2的最低未占分子軌（guǐ）道（LUMO）能級為‒0.37 V（vs. NHE）和‒0.39 V（vs. NHE），比O2生成O2•‒的還原（yuán）電位[E(O2/ O2•‒)] = ‒0.33 V（vs. NHE）更（gèng）負，為活（huó）化O2生成O2•‒奠定了理論（lùn）基（jī）礎。根（gēn）據（jù）PMo-1和SiW-2的Eg和LUMO進一步計算出最高占據分子軌（guǐ）道（HOMO）分別為（wéi）1.75 V（vs. NHE）和1.63 V（vs. NHE）。顯然（rán），它們的HOMO能級比苄胺偶聯所（suǒ）需的氧化電位更正：E1/2(M+/M) = 1.47 V（vs. NHE）。因（yīn）此，利用PMo-1和SiW-2作為光催化劑來（lái）實現苄胺的氧化偶（ǒu）聯反應在理論上是可行的。

為（wéi）了（le）更好地（dì）了解PMo-1比SiW-2活性高的原因，首先，我們通過（guò）瞬態光電流和電化學阻抗（kàng）來研究它們的（de）電子‒空穴對分離和載（zǎi）流子遷移特性。在可見光照射（shè）下，PMo-1產生的光電流比SiW-2高（gāo）得多，這表明PMo-1中（zhōng）的光誘導電子‒空穴對的分離效率更高（圖2b）。同時，Nyquist圖顯示PMo-1具有比SiW-2更小的（de）半（bàn）圓形尺寸（圖2c），表（biǎo）明其電（diàn）荷轉移（yí）電阻更（gèng）低，電荷轉移過程更快（kuài），這（zhè）與光電流響應結果一致。此（cǐ）外，與SiW-2相比，PMo-1的（de）穩態（tài）光致發光光譜強（qiáng）度要低得多，這表明（míng）PMo-1的電子‒空穴對複合概率較低（圖2d）。同（tóng）時（shí），通過TRPL光譜測（cè）試了PMo-1和SiW-2的特定（dìng）電荷載體動（dòng）力學（xué）（圖2e）。其中，PMo-1表現出較慢的指數衰減，平均壽命為14.52 ns，是SiW-2（6.44 ns）的2.3倍，表明PMo-1產生的光生載流子更有可能參與隨後的表（biǎo）麵氧化還原反應，這有利於提高光催化性能。

第（dì）三（sān），進行了EPR測試以評估其產生（shēng）光生自由基和活（huó）性氧（ROS）的能力。PMo-1在光照後顯示出明（míng）顯增強的EPR信號，然而（ér）SiW-2的EPR信號沒有表現出明（míng）顯的變化，表明PMo-1在光照下能夠比SiW-2產生更多的載流子（圖2f）。此外，在PMo-1的存（cún）在下觀察到明顯的O2•‒和1O2的EPR特征信號峰（圖（tú）2g和圖2h），而在SiW-2中檢測到的信號要弱得多，這意味著PMo-1擁有比SiW-2更強的將（jiāng）O2活化（huà）為O2•‒和1O2的能力。

圖（tú）2 a) PMo-1和SiW-2的紫外可（kě）見漫反射光譜（pǔ）。PMo-1和SiW-2的b)瞬態光電流（liú）響應和c) Nyquist圖。PMo-1和SiW-2的d) PL和e) TRPL光譜。f) PMo-1和SiW-2中光生自由基（jī）的EPR檢測。g) 由DMPO捕獲的PMo-1和SiW-2上（shàng）的（de）O2•‒生成的EPR檢測。h)由4-oxo-TEMP 捕獲的PMo-1和SiW-2上的1O2生成的EPR檢測。i)與在類似實驗條件下報道的光催化（huà）劑的對（duì）比圖。

值得一提的是，PMo-1催化苄胺氧化偶聯的TOF高達6631.6 h‒1。據（jù）我們所知，PMo-1的TOF超過了在類似實驗條件下以往報道的任何光催化劑（jì），他們的TOF均低於2000 h‒1（圖2i）。此外，PMo-1的反應時間比其他POM基光催化劑至少短32倍。在POM基光（guāng）催化苄（biàn）胺（àn）氧化偶聯反應體係（xì）中，還（hái）首次（cì）使用（yòng）表觀量子產率（AQY）評估了其光催化性能，PMo-1在450 nm處的AQY為13.25%，表明其優異的光催化性能，並超過了大多數（shù）在類似反應條件下的其他光催化劑（jì）。

為了（le）闡明PMo-1光催化苄胺氧化偶聯機理，進行了一係列的自（zì）由基捕獲實驗和原位EPR測試。加入O2•‒清除劑1,4-苯醌和1O2清除劑α-萜品烯導致反應產率明顯下降。在光照下觀察到O2•‒和1O2的EPR特征信號峰，進一步證實了O2•‒和1O2的形成。而當加入苄（biàn）胺後，這些信號峰強度下降，表明O2•‒和1O2參與了反應。相反，加入羥基自由基（•OH）清除劑（jì）t-BuOH時，沒有觀察到明顯的產率變化，這可能是由於其相對較高的氧化電位，與PMo-1的（de）能級不匹配。

使用H2O2代替O2為氧（yǎng）化劑反應產率為73.2%，證明H2O2本身是反應中的一個重要中間體（tǐ）。這些結果共同指出，O2•‒、1O2和H2O2是PMo-1光催化（huà）苄胺氧化偶聯反應的ROS。此外，加入電子清除劑AgNO3或空穴清除劑草酸銨都會導致反應產率的明顯下降，這表（biǎo）明光生電子和空穴在光催化過程中起著。

總結

總（zǒng）之，通過組裝[Ru(bpy)2(H2dcbpy)]Cl2和POMs，製備了（le）兩種有序結晶的POMOFs光催化劑（PMo-1和SiW-2）。該組裝不僅將光吸收範（fàn）圍拓展至可見光區，而且還改善了載流子分離效率。框架內的氫鍵（jiàn）等弱相互作用進一（yī）步加強（qiáng）了各個組分之間的相互作用，從而（ér）加速了整個網絡的電（diàn）荷轉移和電子交換過程。

PMo-1和SiW-2在光催（cuī）化苄胺氧化偶（ǒu）聯（lián）反應中都具有較高活性；特別是PMo-1能在30分鍾內實現定量反應，產率為99.6%，在450 nm下的AQY為13.25%，TOF為6631.6 h‒1，據我們（men）所知，其TOF超過了以往在類似領域報（bào）道的所有光催化劑。此外，電（diàn）子、空穴參與的反應中間體和ROS已被原位EPR測試確認，為基於電（diàn）荷轉移和電子轉移途徑的反應機理提（tí）供了直接（jiē）證據。我們相信這（zhè）種模塊化和結構可調的合成策略可以為設計和構建更多的高效光催化劑開辟一條新的途徑。