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如果你看到有人把一些白色粉末扔進水裏,不用(yòng)電,也不用(yòng)加熱或(huò)消耗其他能源,就憑太陽光或LED光源照射(shè),水就能源(yuán)源不斷分解成氫氣和氧氣。你信嗎?更令人驚奇的是,即使經過幾百個小時的實驗,這種白色粉末的量並沒有減(jiǎn)少,隻要有水(shuǐ)和光照,氫氣就能持續(xù)不斷產生。
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其實,光(guāng)照分解水製取氫氣,並不(bú)是什麽新鮮事(shì)。早在1972年(nián),日本(běn)東京大學Fujishima A和Honda K兩位教授就首次發現,用二氧化鈦作催(cuī)化劑,太(tài)陽光照下,水會分解產(chǎn)生氫氣這一現象。在這種現象之中,作為催化劑的半導體(半導體的(de)金屬氧化物,二氧化鈦是常見的催化(huà)劑)起到非常關鍵的作用(yòng)。
光解水的原理為:光輻射在半導體上,當輻(fú)射(shè)的能量大於或相當於(yú)半導體的禁帶寬(kuān)度時,半導體內(nèi)電子受激發從價帶躍(yuè)遷到導帶,而(ér)空穴則留在價帶,使電子和空(kōng)穴發生分離,然後分別在半導體(tǐ)的不(bú)同位置將水還原成(chéng)氫(qīng)氣或者將水氧化成氧氣。
其基(jī)本(běn)過程如下:
①光催(cuī)化劑材料(liào)吸收一定(dìng)能量的(de)光子以後,產生電子和空穴對;
②電子空穴對分離,向光催(cuī)化劑表麵(miàn)移動;
③遷移到半導體表麵的(de)電子與水(shuǐ)反應產生氫(qīng)氣;
④遷移到半導體表(biǎo)麵的空穴(xué)與水反應產生(shēng)氧氣;
⑤部分電子和空穴複合,轉化成(chéng)對產氫無意義的(de)熱能或熒光(guāng)。
但是(shì)從1972年至今,50年過(guò)去了,光分解(jiě)水一直隻是停(tíng)留在實驗室之中,遠遠還沒有達到工(gōng)業生產的地步,主要(yào)是因為(wéi)還有三大(dà)難題(tí)沒有解決:
製氫效率低(dī)下,遠遠沒(méi)有達到10%的臨界線;
催化劑容易發(fā)生光腐(fǔ)蝕現象,很快失去活性,這使得生(shēng)產(chǎn)催(cuī)化劑的成本(běn)非(fēi)常高昂(áng),基本沒有實用(yòng)意義;
隻有在紫外光照射下才會產生氫氣。
效率低(dī)下一個(gè)主要原因是,由於(yú)電子(zǐ)帶負電,空穴帶正電(diàn),異性相吸,這使得“電子—空穴”很容易複合,導致產氫量(liàng)子效率低下,嚴重阻礙了光解水製氫的發展。因此,如(rú)何(hé)阻止“電子—空穴”的複合,提高光催化製氫效率,已(yǐ)成為目前國際(jì)上光催化(huà)研(yán)究領域的重大挑(tiāo)戰之(zhī)一,也是製約光催化製氫技術實(shí)用化的瓶頸難(nán)題。
柳清菊團隊通過大(dà)量研究發現,選(xuǎn)用(yòng)金屬銅(Cu)改性二氧化鈦(TiO2),采用(yòng)特別的方法使銅以單原子形式牢固(gù)錨定於具(jù)有大比表麵的TiO2納米顆(kē)粒表麵,單個原子作為化學(xué)反應的活性位點,使光催化活性達到最大化,產氫量子效率一下子就大幅提高到56%,在國際上首先實現了量子效(xiào)率的突破。
(量子效率,是指光敏器件,如底片、感光耦合元件等,將其受光表麵接收到的光子轉換為電子-空穴對(duì)的百分比(bǐ),底片的量子效率通常低於10%。)
銅原子改良二氧(yǎng)化鈦催化製氫機理圖。Cu+/Cu2+的可逆變化大(dà)大促進了光生載(zǎi)流子的分離和傳輸,大幅提高了光生電子的利用率,使產氫的表觀(guān)量子效率(lǜ)達到56%
純TiO2以及不同金屬單(dān)原子負載TiO2的產(chǎn)氫率,圖中數據顯示,銅的產氫率(lǜ)最高。
不同(tóng)銅原子含量下5小時(shí)的產氫量,從圖表中可以看出,當銅原子含量是1.5%時產氫量最高。
柳清菊團隊的研究還發現,改良後的二氧化鈦催化劑(jì)活性穩定,具有(yǒu)超長的光催化穩定性,曆經幾百個小時(shí)的(de)催(cuī)化分解反應,催化劑的量(liàng)幾乎沒(méi)有衰減。而常規條(tiáo)件下,即使經曆長時間的(de)存放,依然能保持和新製(zhì)備樣品的同樣產氫性能。這對於(yú)降低製氫成本,簡化生產工藝,免(miǎn)除昂(áng)貴的設備等有著重要的意義。
不同存放時長的改良後TiO2產氫的循環穩定性和長(zhǎng)期(qī)穩定(dìng)性。最後一根曲線是顯示存(cún)放(fàng)380天後的性能。
那麽,問題來了,柳清菊團隊的重大發現,會讓光分解製氫走向大規模的工業(yè)應用嗎?答案是否定的,這個發現還沒有克服第3個難(nán)題(tí):光催(cuī)化劑隻有在紫外線照射之下才會實現“水變氫”。
迄今為止,現有光解水催化劑通常在紫外(wài)區才有活性,在波長400nm以上的可見光範圍內,它的轉化效率又迅速下(xià)降到10%以下。由於地球上(shàng)空存在臭氧層,太陽紫外線的大部分(fèn)都被擋在了外太空(kōng),到達地球表麵的隻有大約4%。太陽光的(de)能量(liàng)主要集中於可(kě)見和紅外光區。其中可見光占比約為(wéi)43%,紅外光占比為(wéi)53%。因此,如果能研發出可見光(guāng)甚至是紅外光響應的(de)催化劑,我們的(de)好日子才會到來。