文章簡介

將5-羥甲基糠醛（HMF）選擇氧化為（wéi）2,5-二甲酰基呋喃（DFF）是糠醛類生物質平台分子轉化利用的重要途徑之一。DFF是合成糠基生物聚合物、藥物中間體（tǐ）、殺菌（jun1）劑以及（jí）熒光劑等的重要單體。傳統的熱催化氧化技術通常依賴於苛刻的溫度和氧壓，容易誘發安全和環境隱患。因此，迫切需要開發在溫和條件下高效轉化HMF為DFF的環境友（yǒu）好型（xíng）催化體係。

於是，光催化氧化技術，因為具有光生空穴和氧氣存在（zài）下產生的活性氧物種可以在溫和條件下驅動該（gāi）反應的進行而成（chéng）為科學家們研究（jiū）的熱點。然而現有的金屬氧化物光催化劑的製備大部分較為複雜或者以（yǐ）有機試劑（即乙腈、三氟化苯等）作為反應溶劑導致較高（gāo）的製備成本（běn）和環境汙染。因此，非（fēi）常需要低成本、易於製備和易於調節的氧化物催（cuī）化劑。此外，使用水代替有（yǒu）機溶劑作為反應介質更環保，但對（duì）於金屬氧化（huà）物催（cuī）化劑來說可能具有很大的挑戰性。因為作為副產物的水往往（wǎng）會阻礙正向反應，並且水也可能加劇金屬浸出。

基於上述研究背景，雲南大學化學（xué）科學與工程學院方文浩教授課題組通過化（huà）學還原沉澱（diàn）法製備（bèi）了具有p-n異質結的(Cu2O)x‖TiO2光催化劑，實現（xiàn）了以H2O為反應溶劑，O2作為氧化劑，在無任何添加劑條（tiáo）件下高效利用太陽光（guāng）催（cuī）化氧化（huà）HMF製DFF。通過調變兩種金屬的比例和二氧化鈦的晶相，深入研究（jiū）了（le）催化劑（jì）能帶結（jié）構對反應機理的影響。

研究發現Cu2O的含量（liàng）決定HMF的轉（zhuǎn）化率（lǜ），而TiO2的晶（jīng）相（即銳鈦礦和金（jīn）紅石（shí））影響DFF的選（xuǎn）擇性。通過清除（chú）劑實（shí）驗研究揭示（shì）了空（kōng）穴（h+）會將HMF深度氧化為CO2，而單（dān）線態氧（1O2）能夠將HMF選擇氧化為DFF。結合莫特（tè）肖特基曲線和價帶譜數據可以推出半導體的能帶結構，由此可得Cu2O的價（jià）帶位置顯然比HMF氧化為DFF的氧化電（diàn）位更正，但比DFF的氧化（huà）電（diàn）位更（gèng）負（fù）。這表明Cu2O的價帶上（shàng）的光（guāng）生空穴可以將HMF氧化成DFF，但不能進一步氧化DFF。

相反（fǎn），TiO2的價帶位置比DFF的氧化（huà）電位（wèi）更負，因此TiO2價帶上的光（guāng）生空穴能夠進一步氧化（huà） DFF。p-n異質結的（de）形成不僅（jǐn）抑製了TiO2上羥基自由基（•OH）的（de）產生，而且還（hái）促進了O2在Cu2O上（shàng）活化產生1O2。因此p-n異質結的形成增強了Cu2O的氧化（huà）還原能力同時增強（qiáng）了TiO2光利用效率。此（cǐ）外，通過光致發光（guāng）譜，光電流響應以及電化學阻抗譜（pǔ）表征發現(Cu2O)0.16‖TiO2(A)具有最佳的光（guāng）生（shēng）電子和（hé）空穴的分離效率以及最佳的電荷（hé）遷移（yí）效率。

與此相（xiàng）對應的，(Cu2O)0.16‖TiO2(A)催化劑在水相、35 ℃、10 mL min-1O2和模擬太陽光下的溫和條件下（xià）（如圖1所示（shì）），產生64.5 mg gcatal.-1 h-1的DFF生成速率。這是目前文獻報道的以水為反應介質金屬氧化（huà）物光催化劑上取（qǔ）得的最佳結果。此外，該催化（huà）劑可直（zhí）接在太陽（yáng）光和空氣下工作，且多次循環使用未見失活。

該工（gōng）作通過一係列的光電（diàn）性質與形貌表征，深入揭示了異質結催化劑中兩（liǎng）種半導體間的強相互作用（yòng）。研究（jiū）了在光催化（huà）反（fǎn）應過程中光生空穴與各個活性氧物種的作用。並通過能帶結構解（jiě）釋了晶相與催化活性的構效關聯（lián）問題。期望本研究建立的反應選擇性和能（néng）帶結構之間的關係可以應用於其他異質結光催化體係。