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低真空下（xià）的（de）高（gāo）效光催化二氧化碳還原反應
發（fā）布時間：2023-02-21 瀏覽（lǎn）量：2615
1. 文章信息
標題：High-efficiency photoreduction of CO2 in a low vacuum
中文標題： 低真空下的高效光催化二氧化碳還原反應
頁碼：15389-15396
DOI：10.1039/d2cp00269h
2. 文章鏈接
https://pubs-rsc-org-443.webvpn.las.ac.cn/en/content/articlelanding/2022/cp/d2cp00269h
3. 期刊信息
期刊名：Physical Chemistry Chemical Physics
ISSN：1463-9084
2021年影響因（yīn）子：3.945
分區（qū）信息： 二區TOP（升級版）
涉及研究方向： 物理化（huà）學、化學物理、生物（wù）物（wù）理化學（xué）
4. 作者（zhě）信息：第一作者是 Yuxin Liu (劉鈺鑫) 。通訊作者（zhě）為 Shuai Kang (康帥)、Zhuofeng Hu (胡卓鋒)、Wenqiang Lu (陸（lù）文強)。
5.實驗儀器：CEL-SPH2N/PAEM
文章簡介：
利用太（tài）陽（yáng）光進行光催化反應製備綠色清潔能源是非常誘人的技術。加之，如今人們依賴化石能（néng）源給大氣中排放了過多的CO2。將CO2在光的作用（yòng）下轉換成可燃燒的CO、CH4或者其他碳氫化合物是一個兩全其美的方法。CO2是一（yī）個很穩定的分子，許多研究（jiū）關注製（zhì）備高效、穩定的光催化劑來提高CO2還原性能，這些研究主要通過擴展光響應範圍、加快電荷輸運、增加活性位點、選擇性吸附CO2等。但是，光催化CO2反應目前麵臨的一個大（dà）問題是，不管用（yòng）哪種催化劑，反應的（de）產物還是太少，不能（néng）在現實中實施。然而，反應中CO2的實際用量很少，每克催化劑每小時大約隻用毫摩爾級的CO2，但是（shì）絕大部分研究在大氣壓下純二氧（yǎng）化碳中進行。我們認（rèn）為（wéi），在合（hé）適的CO2含量（liàng）中研究CO2還原反應（yīng）是很有意義的。因（yīn）此，我們用常規TiO2作為光催化劑，在低真（zhēn）空下研究了光催化CO2的反應（yīng）效率（lǜ）。
如（rú）下圖1，實驗表明低真空氣（qì）氛（fēn）有（yǒu）助於提高光催化（huà）CO2反應性能。在低濃度CO2（10%）中，低真空下反應的CH4產率（lǜ）提（tí）高了100倍，純CO2中的CH4產率也（yě）提高了（le）大約18倍。通過質譜檢測，反應生成的CH4來源於CO2而（ér）不（bú）是雜質等的其他物質。
圖1(a)不同氣壓下CH4產率,(b)-80kPa和大氣（qì）壓下CH4產率（lǜ）對比.(c)用13CO2反應得到的13CH4的（de）質譜譜線.
催化反應的穩定性在實際實施中舉足輕重，我們測（cè）試了在（zài）低真空下反應四個循環（圖（tú）2a）和連續反應24小時（圖2b）的情況，實驗表明，CH4產率（lǜ）和選（xuǎn）擇性均穩定。24小時後，CH4產率在低真空下（xià）是3.4umol，在大氣（qì）壓下是（shì）0.9umol.我們用（yòng）XPS分（fèn）析了在不同氣壓（yā）下的催化反應過（guò）程（圖2c-d）。低（dī）真空下，反應3.5小時，催化劑表麵COH*飽和，一（yī）直持續到反應24小（xiǎo）時（shí）（有CH4生成）；而在大氣壓下，反應（yīng）3.5小時的COH*很少（shǎo）量，反應24下時催（cuī）化劑表麵（miàn）的（de）COH*才逐漸飽和（如圖（tú）2e）。
圖2 低真空下光催（cuī）化CO2反應的穩定性測試.(a)循環（huán）測試,(b)連續測試（shì）.測試前後催化劑表麵COOH*和CO*的(c)C1s變化情況和（hé）(d)定量分析,(e)COH*的演（yǎn）變圖.
我們分析了低真空下（xià）光催（cuī）化CO2反應的機理。如圖3a，TiO2吸（xī）收了光子產生電（diàn）子，這些光電（diàn）子一（yī）部分與CO2反應生成CO和CH4。檢測到的光電流是電子-空穴再結（jié）合和表麵（miàn）吸附物質導致的（de）電子湮滅（miè）這兩者的競爭結果導致。在低氣壓下，後（hòu）者被抑製，體現（xiàn）出增大的光電流（如圖3b）,這有助於（yú）CO2的還原反（fǎn）應。另外，大氣中的氣體（tǐ）分（fèn）子由於布朗運動能促進CO從催化劑表麵的脫附，不利於（yú）CH4的生成（如圖3c）。大氣（qì）中的氣體（tǐ）分子也會占據催化劑表麵的位點，導致CO-不易與-H結合，阻礙CH4的（de）生成（如圖3d）。
圖3低真空下光催化CO2反應的機理分析.(a)TiO2的能帶結構,(b)不同氣壓下的光電流對比，(c)布朗運動對反應的影響（xiǎng）,(d)活性位點抑製.
為了驗證低真空下光催化CO2反（fǎn）應性能提（tí）高，我們用Pt-TiO2催化劑（jì）研究了光催化（huà）CO2反應，結果如圖（tú）4。低真空下，CH4產率是1.47umol，選擇性是（shì）94.71%；而（ér）大氣壓下，CH4產（chǎn）率是0.83umol，選擇性（xìng）是81.14%。
圖4低真空下光催化CO2反應的驗證.(a)Pt-TiO2的CH4產率,(b)不同Pt含量的CH4產率對比.
總之，研究表明氣壓對光催化CO2還原反應有很大的影響,低真空下光催化CO2反應性能有所提高。不論在純CO2中還（hái）是在低濃度CO2（10%）中，這個結論依然成立。性能增強主要來源於低真空下光電子能更好的聚集（jí）、布朗運動較弱、有更多（duō）的（de）活性位點。我們認（rèn）為這種從工程學角度來提高光催化CO2的反應效率是有效且普（pǔ）適的策（cè）略，能為光電催（cuī）化CO2還原反（fǎn）應和（hé）其（qí）他反（fǎn）應提供有價值的參（cān）考。
