1. 文（wén）章信息

標題：Engineering of interfacial electric field by g-C3N4/ZnSnO3 heterojunction for excellent photocatalytic applications  

中文標題：通過 g-C3N4/ZnSnO3 異質結界麵電（diàn）場實現高效光催化      

頁碼：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258

DOI：org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

2. 文章鏈接：https://doi.org/10.1016/j.jclepro.2024.143258

3. 期刊信息

期刊名：Journal of Cleaner Production 469 (2024) 143258        

ISSN：1383-5866     

2023年（nián）影響（xiǎng）因子：  9.7     

分區信息：     中科院1區；JCR分（fèn）區（Q1）         

涉及（jí）研究（jiū）方向：      工程技術 光催化      

4. 作者信息：第一作者是   Zia Ur Rehman 。通訊作者為  侯建華。

5. 正文中標記產品（pǐn）所在位（wèi）置截（jié）圖

光源型號：北京香蕉视频污视频CEL-HXF300（300 W氙燈）;CEL-PAEM-D8plus （GC-7920)光催化評價係統；

摘要：成果製備了二維納米薄片g-C3N4與雙殼ZnSnO3納米立方體的異質結複合材料，這種二維/三維異質結構產生了界麵電（diàn）場，在電荷遷移中發揮了有效的作用，並增（zēng）強了材料的氧（yǎng）化還原能力。ZnSnO3獨特（tè）的雙（shuāng）層結構有助於吸收更多的可見光，且雙殼的結構為電荷載流子提供（gòng）更（gèng）短的擴散路徑。獨特的二維（wéi）g-C3N4結構為負載三維的ZnSnO3提供了增多的活性位點和更大的比表麵（miàn）積並促進了光（guāng）催化（huà）反應。30分鍾內降解99.5%的MB，2小（xiǎo）時內降解98.2%的TC、產氫（qīng）速率高達1799 μmol g-1 h-1和還原CO2成CO速率也高達23.6 μmol g-1 h-1。此外，電子能帶（dài）結構和態密度的DFT 計算證明適合（hé）光催（cuī）化（huà）納米（mǐ）結構是光催化性能（néng）的關鍵。

引言

能源危機和環（huán）境汙染已成為全球關注的重大問題。需要（yào）滿足未來的能（néng）源需求並生（shēng）產環保資源以克服（fú）生態問題）。在（zài）這方麵，太陽能通過光催化二氧化碳轉化將化學能轉化為碳氫化合物燃料，同時光（guāng）催化可以產生綠色的氫氣。半導（dǎo）體材料是光催化（huà）二氧化碳還原、染料降解和通過水分解產生氫能的可持續潛在候選材料。合成了g-C3N4/ZnSnO3異質結， 其（qí）中（zhōng）雙殼ZnSnO3納（nà）米立方體放置在g-C3N4納米片上，有助於增強穩定性。這種新型異質（zhì）結的解決了（le）光催化劑在電荷（hé）遷移和穩定性。光催化性能的增強主要歸功於異質結（jié）和氧（yǎng）空位的協同（tóng）作用， 有效地（dì）促進了電荷的產生和空間電荷分離。此外，大的比表麵積和增強（qiáng）的界麵電場（chǎng）促進了電（diàn）荷遷移和氧化還原反應。

2. 材料製備

合成ZnSnO3納米立方體， 首先將0.4克五水氯化錫超（chāo）聲分散在5毫升乙醇（C2H5OH） 中， 命名為溶液A。接下來， 將0.1克氯化鋅（ZnCl2）和0.15克檸檬酸鈉三水合物（C6H5Na3O7.2H2O）混合在10毫升去離（lí）子水中（zhōng）， 命名為溶液B。然（rán）後， 在持續攪拌下將溶液A倒入溶液（yè）B 中， 並滴加0.4 M的NaOH， 直到pH值達到11.5，攪拌1小時（shí）後收集的沉澱物並在60℃下幹燥12小時， 得到ZnSn(OH)6。以ZnSn(OH)6為種子重複上述係列步驟以獲得雙層納米（mǐ）立方體。最後，通過在N2環境中對（duì） ZnSn(OH)6 粉末進行退火處理， 加熱速率為（wéi） 2.5℃/min，在300℃下加熱3小時， 收集（jí）到雙層ZnSnO3納米立方體。通過在馬弗爐（lú）中於 550℃ 下煆燒20克尿素（sù） 3小時製備的g-C3N4。g-C3N4/ ZnSnO3異質結， 通過將32 mL H2O 和8 mL甘油混合製備了 40 毫升溶液（yè）。首（shǒu）先，向溶 液中加入30毫克製備的ZnSnO3 納米立方體， 並在水浴中攪拌 15 分鍾。向溶液中加入不同量的g-C3N4（10、 15和 20 毫克） 以形成（chéng）異質結，並在80℃下（xià）持續攪拌2 小時。在室溫冷卻後（hòu）， 用乙醇（chún）和水洗滌（dí）溶液， 並在（zài） 60℃下幹燥12小（xiǎo）時。根據不同（tóng）濃度（dù）的g-C3N4， 製備的樣品分別命名為 10-CN/ZSO、15-CN/ZSO和 20-CN/ZSO。

圖1.製備樣品的（de）(a) XRD (b) FTIR光譜（pǔ）圖。

圖1a g-C3N4的特征峰對應於（100）和（002）平麵，分別與平麵（miàn）間的結構堆疊單元和層間芳香結構有關。在（zài）18.0、33. 8和51.1處檢測到的ZnSnO3的峰分別對應於（012）（110）和（116）平麵。在（zài）CN/ZSO複合材料中（zhōng）的（de）ZnSnO3的（de）內在峰區域（yù）從（cóng）445 cm-1到660cm-1對應於Zn-O和Sn-O的振動模式。由於ZnSnO3和g-C3N4之間異質結的形成，觀察到峰位（wèi）略有偏移。此外，CN/ZSO複合材料還顯示出g-C3N4的特征峰。CN/ZSO 複合材（cái）料被FTIR光譜證明g-C3N4 呈現納米片狀結（jié）構（圖2a和圖2d）。ZnSnO3是表麵粗糙的立方體結（jié）構（圖2b和圖（tú）2e）集中在400-600nm範圍內。它們形成了二維/三（sān）維的CN/ZSO (g-C3N4/ZnSnO3)異質（zhì）結（圖2c和圖2f），g-C3N4和ZnSnO3的界麵連接提供了（le）較大的接觸麵積，增強了內部電場縮短光生載流子的（de）電（diàn）子（zǐ）路徑。這種異質結由（yóu）於兩種形態材料之間的（de）界麵連接，促進了快速電荷遷移。

圖2. (a,d）g-C3N4、(b,e)ZnSnO3、(c f) 15-CN/ZSO分（fèn）別為SEM和TEM圖（tú）。

圖3. 15-CN/ZSO的HRTEM分析與EDX和元素映射

圖3a顯示了在黃（huáng）色虛線中突出顯示的雙殼納米立方體ZnSnO3。圖3b和圖3c展示了製備的15-CN/ZSO異質結構緊（jǐn）密相連。圖3d-l展示（shì）了15-CN/ZSO複合物的（de）EDX和元素映射圖，驗（yàn）證異質結構合成中使用的所有元素的存在，且二維/三維（wéi）異質結構的構建成功。

圖4. 塊狀g-C3N4和15-CN/ZSO的XPS圖(a) Survey (b) C (C) N (d) O (e) Zn (f) Sn (g) Na (h) Cl (i) g-C3N4和15-CN/ZSO的VB電位

圖4b所示原始g-C3N4的C1s光譜兩（liǎng）個特征（zhēng）峰，分別位於284.45 eV和287.86 eV表示（C-C）配位和(C-N或C-(N)3)芳香環。當g-C3N4與ZnSnO3耦（ǒu）合（hé）時，觀（guān）察到C-C峰的強度增強，導致g-C3N4的結構聚合（hé）減少。g-C3N4的N1s光譜顯示四個明顯的峰（401.09 eV，399.74 eV，398.33 eV，403 eV）。當g-C3N4與ZnSnO3耦合（hé）時，N 1s光譜的結合能發生輕微變化。圖4e所（suǒ）示的Zn 2p的XPS光譜顯示兩個特征（zhēng）峰，分別為1044.33和1021.19 eV對（duì）應的是Zn 2p1/2 和（hé）Zn 2p3/2，這與自旋軌道分裂有關。圖4f顯示，Sn3d的兩個主要峰（fēng）出現在486.13和（hé）595.53 eV處，分（fèn）別對應（yīng）於Sn3d3/2和Sn 3d5/2。 當ZSO與g-C3N4結（jié）合時，觀察到Sn3d峰微小（xiǎo）位移。圖4g顯示，在（zài）1068.69 eV處出現的Na 1s峰屬於用於製備複合材料的形態導向劑的前驅體材料（C6H5Na3O7.2H2O）。在199.87eV處觀測到的峰值與氯的2p軌道相關， 表明在製備的異（yì）質結構中氯的原子比例較小（0.31%），如圖4h所示通過XPS數據計算得出的g-C3N4和15-CN/ZSO的價帶位置如圖 4i所示。二維/三維15-CN/ZSO 納米（mǐ）結構提供了更高的界（jiè）麵連接和更短的電子路徑，以使光子到達催化劑表麵的電子。

3.2. 電化（huà）學分（fèn）析

圖5. (a)製備（bèi）樣品的CB和VB電位，(b)吸附（fù）-解吸等溫線，(c)孔徑分布，(d) EIS，(e)光電流，(f) LSV圖。

圖5d展示了g-C3N4、ZnSnO3和15-CN/ZSO納米結構的奈奎斯（sī）特圖。g-C3N4的半圓比其他（tā）所（suǒ）有樣品都大。ZnSnO3的半圓區域小於g-C3N4，表明在電化學溶液中具有良好的電（diàn）荷載流子遷移性能。15-CN/ZSO的半圓最小（xiǎo），表明（míng）電荷轉移的阻（zǔ）抗最小，具有優異的電子（zǐ）遷移能力。 當g-C3N4與ZnSnO3結合時，由於（yú）能量水平不同和更大的表麵（miàn）積，電荷傳輸速率增加， 促進了反應物和光催化劑之間的電（diàn）荷傳輸。此外，g-C3N4為高效電荷遷移提供了多種途徑，並提高了光催（cuī）化劑的穩定性和可重複使用性。分析了光電流瞬態響應， 以研究在可見（jiàn）光下光生電荷載流子的產生。圖5e顯示，15-CN/ZSO在光下具有（yǒu）優異的響應電流（0.15 μA cm-2），幾乎是ZnSnO3（0.07 μA cm-2）的2. 1倍，高於g-C3N4（0.11 μA cm-2），證明是一種高效的光催化劑。ZnSnO3納米立方體提供了多個活性位點，2D g-C3N4納米薄片有助於吸（xī）收更多的（de）可見光並使（shǐ）光生電荷載流子的產生/遷移。15-CN/ZSO 具有偏（piān）移電位（-0.66V），並且其電位變化比本體更（gèng）大（dà）。在電流密（mì）度（0.25 μA cm-2）、 電位範圍（-1.5 至 1.0）伏（fú）（圖（tú） 5f）的（de）條件下， 對g-C3N4（-0.92 伏）和純ZnSnO3（-0.98 伏）進行了測試。正電位偏移表明，所製備的複合材料比其他純材料在光催（cuī）化反應中具有更多的電荷載流子。該LSV結果與EIS結果（guǒ）一致，證明所製備的異質（zhì）結具有合適的電（diàn）子（zǐ）路（lù）徑（jìng），有助於光催化反應的快速電荷傳輸。

圖（tú）6. (a)紫（zǐ）外-可見漫反射光（guāng）譜，(b)Tauc圖測（cè）帶隙能（néng），(c) PL光譜（pǔ），(d) g-C₃N₄和（hé）15-CN/ZSO的TRPL，(e)氧空位的（de）EPR測試，(f) 15-CN/ZSO活（huó）性物質的EPR光譜

圖6a顯示g-C3N4和15-CN/ZSO分別在495nm和463nm處表（biǎo）現出（chū）光吸收。ZnSnO3的帶隙為2.94eV，而g-C3N4為2.70eV。15-CN/ZSO 顯示出紅移現象，並且具有最適合的光催化活性的帶隙能 （2.65 eV，圖6b）。如圖6c所示15-CN/ZSO在463nm處顯示出最（zuì）低的發射峰。說明15-CN/ZSO異質結，在減少電子空穴對方麵具有作用。g-C3N4光譜與X-CN/ZSO樣品之間的藍移證實了所提議結構的成功製備。15-CN/ZSO的TRPL為3.71 ns高於純ZSO（3. 14 ns），更（gèng）長壽命證明了光電荷載流子可以更（gèng）好的參與光催化。EPR光譜顯示在g=2.003 處有一個寬峰， 表明與純g-C3N4和ZnSnO3相比，15-CN/ZSO樣品中成功引入了氧空位（圖6e）。這（zhè）些氧空位會捕獲更多的電子（e-），並增強底物在催化劑表麵的（de）吸附。異質結中ZnSnO3和g-C3N4之間的協同作用促進（jìn）了羥基（• OH）和超氧自由基（•O2-） 的產生（圖6f）

3.3. 光催化（huà）活性

圖7.（a,b） g-C₃N₄、ZnSnO₃和X-CN/ZSO的光催化H₂演化和CO₂還（hái）原，（c,d）製（zhì）備材（cái）料每小時的演化速率(e) MB的光催（cuī）化降解(f)抗生素四環素（TC）的光催化降解。

如圖7a所（suǒ）示（shì），15-CN/ZSO性（xìng）能最佳（jiā）達到1799μ mol g-1 h-1分（fèn）別是ZnSnO3和g-C3N4的26.8和（hé）2.8倍。這是由於2D和3D結構的界麵連接、適當的帶隙以（yǐ）及過量的可見光吸收能力，適合光催化反應。如圖7b，d所示（shì）15-CN/ZSO的CO2還原率（23.6 μmol g-1 h-1） 是g-C3N4的（de）2.2倍（10.5μ mol g-1 h-1)，比純（chún）ZnSnO3納米立方體高出23.6倍。同時（shí）對所製（zhì）備的材（cái）料在可見（jiàn）光(λ>420 納米）下對亞甲基藍（MB）染料和抗（kàng）生素四環素（TC） 的降解效率進行了研究。 圖7e 展示（shì）了15-CN/ZSO 樣品表現出（chū）色， 在 30 分鍾內降（jiàng）解了99%的MB 染料（liào）。15-CN/ZSO的（de）動力學常數（shù）（0. 126 min-1） 的降解速率比純 ZnSnO3（0.004 min-1） 高出 31.5 倍， 比g-C3N4（0.013 min-1） 高出 9.7 倍。 而且15-CN/ZSO在可見光照射下對TC抗生素汙染物進行了降解（120分鍾內降解率達98.2%）優於其他製備樣品。15-CN/ZSO的（de）降解速率常數為（0.025 min-1） ， 比純ZnSnO3（0.005 min-1） 的降解速率高出5倍，比g-C3N4（0.007 min-1）高出3.5倍。 其他複合材料的降解常數10-CN/ZSO（0.012 min-1） 和20-CN/ZSO（0.009 min-1） 也顯示出比純ZnSnO3更好的降解速率。其中羥基（•OH） 和超（chāo）氧自由基（•O-2）是在 MB 光催化降解中起關鍵（jiàn）作用的活動物質。

3.4. 光催化機製（zhì）

圖8所示。光催化機理示意圖（tú）。

4. 結論

成功（gōng）製（zhì）備了（le）CN/ZSO雙殼異質（zhì）結，以（yǐ）提高材料的的（de）光催化降解、產氫和二氧化碳還原性能。15- CN/ZSO異質結的界麵（miàn）連接提供（gòng）了更（gèng）短的電荷（hé）傳輸（shū）路徑和多個可見光（guāng）吸收活性位點。實驗和計算結果驗證了製備（bèi）適（shì）合的結構，以實現出色的光催化降解、CO2還原和產氫的關（guān）鍵。