1. 文章信息

標題（tí）：Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene

中（zhōng）文標題：耐氧型光催化連續還原煙道氣製乙烯 

頁碼：1-8

DOI：10.1016/j.chempr.2024.102391

2. 文章鏈接

https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3 

3. 期刊信息

期（qī）刊名（míng）：Chem

ISSN：2451-9294

2024年影響因子：19.1

分區信息：JCR分區：Q1

涉及研究方向（xiàng）：化學（xué）綜合（hé）

4. 作者信息：第一作者是劉瓊。通訊作者為汪福憲（xiàn）。

5.文章（zhāng）所用產品：CEL-HXF300

文章簡介：

在碳達峰、碳中和“3060目標”背景下，我國明確提出要大力發展低（dī）碳可（kě）再生能源產業，加快可再生能源（yuán）發展零碳、負碳技術，減少CO2的排放，加強CO2的高（gāo）值（zhí）化轉化，推動能源低（dī）碳轉型（xíng）。其中，光催化（huà）CO2還原（CRR）利用太（tài）陽能將CO₂轉化為高附加值化學品，被認為是一種清潔且可持續的技術，能夠有效減少CO2排放並（bìng）降低對化（huà）石燃料（liào）的依賴。近年來，研（yán）究人員已（yǐ）成功將（jiāng）CO2轉化為（wéi）C1、C2及更（gèng）高碳數（C2+）的化（huà）學品，其市場價值在0.1-2.0美元/kg之間。然而，目前實驗室研究通常使（shǐ）用高純度CO₂作為原料，並配合H₂O或犧（xī）牲劑如TEOA驅動氧化反應，但這些（xiē）氧化（huà）過程通常動力學緩（huǎn）慢，且會產生多種副（fù）產物。在實際應（yīng）用中（zhōng），這種方法（fǎ）麵臨嚴峻挑戰。

當前（qián），人為排放的CO2主要來源於（yú）工業廢氣，其CO2濃度通常低於15%，例（lì）如火力發電廠的廢氣中CO2含（hán）量（liàng）僅為3–13%。雖然可通過現有的純化（huà）技術提高CO₂濃（nóng）度，但這些方法往往耗能高、工藝複（fù）雜。此外，大多數工業（yè）煙氣中還含有O₂，而O₂的存在會導致競爭（zhēng）性的氧還原反應（ORR），與CO2還原反應（CRR）爭奪催化劑的活性位點。因此，光催化劑的抗氧能力對於實際工業煙氣CO₂還原至關（guān）重要（yào），然而目前（qián）實驗室研究通常忽略（luè）了這一問（wèn）題。更為嚴峻的是，一旦O₂吸附在催化劑表麵，ORR在熱力（lì）學上遠比CRR更（gèng）具優勢。 

有鑒於（yú）此，廣東（dōng）省科學院測試分析所（中國廣州（zhōu）分析測試中（zhōng）心）的劉瓊和汪福憲研究員（yuán）開發了一種Cu-Pt雙原子共修飾的聚合（hé）氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，該催化劑能夠有效抑製O₂的吸附，並首次在富氧條件下選擇性地催化低濃度CO₂的（de）轉化。令（lìng）人（rén）驚訝的是，該催化劑可以在連續流反應器中，通過低濃度CO₂還原耦合（hé）異丙醇（chún）氧化為丙（bǐng）酮，實現協同乙烯生成。在模擬（nǐ）煙氣環境下，該催化體係在溫和的（de）光催化條件下表現出優異的乙烯產率和高選擇性，為實際煙（yān）氣CO₂光催化轉化提供了新的策略。相關研究成果以“Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene”為題在國際知名學術期刊《Chem》期刊上發表。

要點1. 本研究開發了一種雙原子Cu/Pt修飾的氮化碳（CN-CuPt）光催化劑，首次實現了在模擬煙道氣（12% CO2 + 5% O2）中高效、高（gāo）選擇性地將CO2光（guāng）催化（huà）還原為乙烯（C2H4），並耦合異丙醇（IPA）氧化為丙酮。CN-CuPt在低CO2濃度（12%）和含氧條件下表現出優異的性能。CN-CuPt在連續流反（fǎn）應器（qì）中展（zhǎn）示了創紀錄的光（guāng）催化（huà）還原製備（bèi）乙烯的（de）活性（778.6 μmol h⁻¹gcat⁻¹），具有87.0%的高選擇性和在420 nm光照下5.2%的量子效（xiào）率，乙（yǐ）烯產率高。研究表明（míng），引入的銅促進了CO2的吸附，並通過（guò）C-C耦合生成（chéng）關鍵的*OHCCHO中間（jiān）體，從（cóng）而促進CO2向乙烯的轉化。同時，鉑物種作為（wéi）酸吸附（fù）位（wèi）點，催化異丙醇脫水生成（chéng）丙酮，脫水質子也參與了CO2還原反應中的氫化過程，顯著提高了整體（tǐ）原子利用率。此（cǐ）外，CN-CuPt在模擬煙氣（qì）（低濃度CO2，12%，O2，5%）條件下保持了712.2 μmol h⁻¹gcat⁻¹的高（gāo）乙烯產率，並表現出出色的穩定性，這歸因於銅物種減緩了氧的吸附（fù），使其更接近實際應用場景。

要點2. 研究表明（míng），由AC HAADF-STEM、XPS、XAS和EXAFS表明（míng）CN-CuPt具有不對稱的Cu-N3和Pt-N4結構空間分（fèn）離的（de）相鄰雙原子位點，其中Cu的價態介於+1和+2之間，Pt在CN-CuPt中的價態介於0和+4之間。值得一提的是CN-Cu中（zhōng）Cu為Cu-N4的（de）配位結構，在引入Pt後，從對稱的Cu-N4變為了Cu-N3，並且Cu向Pt發生電子轉移。由同位素標記實驗可以驗證（zhèng）產生的乙烯（xī）來源於CO2, 生成的丙酮則來源於 IPA 的選擇性氧化脫氫（qīng）。

要點（diǎn）3. 通過（guò）程序（xù）升溫脫附技術、原（yuán）位紅外光譜、原位EPR以及（jí）理論（lùn）計算等技術，進一步分析Cu和Pt的作用，發現Pt具有路易斯酸性位，能促進CN-CuPt對異丙醇的吸附活化、選擇性脫氫以及促進多步質子耦合電子轉移過程，而Cu的存在可以促進CO2還原製乙烯過程中的C-C 偶聯形成*OHCCHO以及有效抑製了O2吸附，使其具有更強的抗氧（yǎng）能力，從而在模擬煙氣環境下高效催（cuī）化（huà）CO2還原。其中Cu組分中Cu+為還原CO2的活性位（wèi）點，Pt組分中Pt4+為活性位點，光（guāng）生電子主要通過Cu活化CO2生成C2H4，而光生空穴在Pt的幫助（zhù）下與IPA反（fǎn）應生成丙酮。最終，Cu和Pt在該體係（xì）中協同促進（jìn）CO2還原反應（yīng）（CRR）生成C2H4，並耦合IPA氧化生成丙酮。這（zhè）一研究證明了Cu/Pt的協同作用對於光催化CO₂還原至C2H4及IPA氧化的（de）重要性（xìng），為模擬煙氣環境下高效光催化C2H4合成提供了新的思路。

圖 1， 光催化 CO₂ 還原（yuán）耦合異（yì）丙醇（IPA）氧化（huà）。(A) 不同 CO₂ 濃度條件下，CO₂ 在 N₂ 氣氛中的（de） ATR-FTIR 吸附峰強度。(B) 所製備催化劑的光催化氣體產物生成速率。(C) 在 12% CO₂/N₂ 稀釋氣氛中，光催化 IPA 氧化產物生成速率。(D) 使用 CN-Cu₃Pt 在不同 CO₂ 濃度下（流速 30 ml/min）的氣體產物生成速率。(E) 在 12% CO₂/N₂ 混（hún）合氣氛中，不同流速條件下（xià） CN-Cu₃Pt 的氣體產物生成速率。(F) C₂ 產（chǎn）物（C₂H₄/C₂H₆）在特定入射波長下的量子效率，以及 CN-Cu₃Pt 的 DRS 光譜。(G) 在優化反應條件下（12% CO₂+88% N₂ 或 12% CO₂+5% O₂+83% N₂），CN-Cu₃Pt 的穩定性測（cè）試。(H) 總結光催化 C₂H₄ 產率及選擇性。

圖 2, 光（guāng）催化 CO₂ 還（hái）原（yuán）耦合 IPA 氧化（huà）的 C₂H₄ 生成機理研究。(A) 可見光（guāng）照射下，CN-CuPt 在 1800-900 cm⁻¹ 波段的原位 ATR-FTIR 譜（pǔ）圖，光譜每 5 分鍾采集一（yī）次。(B) 3100-2800 cm⁻¹ 波段。(C) 2180-2050 cm⁻¹ 波段的 ATR-FTIR 譜圖。(D-F) CN-Cu 在相同波段的原位 ATR-FTIR 譜圖。(G-I) CN-Cu、CN-Pt 和 CN-CuPt 催化劑（jì）的原位電（diàn）子順磁共振（EPR）光譜，分別（bié）在黑暗和不（bú）同光照條件下（約 100 K）采集數據。

原（yuán）文（wén）鏈接：https://www.cell.com/chem/abstract/S2451-9294(24)00636-3

Liu Q, Cheng H, Ching KTW, et al. Oxygen-tolerant Photocatalytic Conversion of Simulated Flue Gas to Ethylene. Chem, 2025. 11, 102391

DOI: 10.1016/j.chempr.2024.102391