1. 文章（zhāng）信息

標題（tí）：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide PotentialWindow via Implanting Active Site with Long-Range P Regulationon Periodic Pores

頁碼：e202421149（2025），DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202421149

2. 文章鏈接

Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition

3. 期刊信息

期刊名：Angewandte Chemie International Edition

ISSN：1433-7851

2024年影響因子（zǐ）：16.1

分區信息：中科院1區Top；JCR分區（Q1）

涉及研究方向：電催化

4. 作者信息（xī）：第一作者：陳大銅；

通訊作者（zhě）：華南理工大學李映偉教授、王楓亮博士後副（fù）研究員。

5.文章中標記了“The gas products were detected by a gas chromatograph (GC 7920, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.) equipped with a thermal conductivity detector (TCD), a flame ionization detector (FID) and a methane reformer.”、“ The light power was measured by a light power meter (CEL-NP2000-2A, Beijing China Education Au-light Co., Ltd.).”.

文章簡介： 

化石燃料的過度消耗導致大氣中二氧化碳濃度激增，加劇全球氣候危機。利用可再生能（néng）源（如太陽能、風（fēng）能（néng））驅動的電催化技術將CO2轉化為高附加（jiā）值化學品（如CO、甲酸、乙（yǐ）烯等），既能實現碳循環利用，又能緩（huǎn）解能源（yuán）短缺（quē）問題，被視為“雙碳”目標下的關鍵技術之一（yī）。然而，CO2分子具有高度（dù）穩定，且電催化CO2還原過程涉及複（fù）雜的多電子轉移路徑，同（tóng）時伴隨（suí）析氫（qīng）反應（HER）等（děng）副反應發生，導致目（mù）標產物選擇性低。此外，傳統催化（huà）劑受限於活性位點（diǎn）電（diàn）子結構單一和孔道（dào）擴散阻力，難以在高電位下維持高選擇（zé）性（xìng），尤其是CO產物易因擴散受阻而積累，進一步加劇競爭反應。如何（hé）同（tóng）時優化催化劑的電子結構與傳質通道，成為突破CO2電還原效率瓶頸的關鍵。

針對上述挑戰，華南理工大學李映偉教授、王楓亮副研（yán）究員團隊在《Angewandte Chemie International Edition》發表最（zuì）新（xīn）研究成果，提出了一種全新的催化劑設計策略（luè）：通過遠程磷（P）原子調控單原（yuán）子鉍（Bi）位點的電子結構，並將其（qí）錨定於（yú）有序大孔-介孔分級碳骨架上（MW-BiN₃-POMC），成功在超寬電位窗口（1000 mV）和高電流密度（414 mA cm-2）條（tiáo）件下（xià）實現了CO2電催（cuī）化還原製CO產物。該工作不僅從原子（zǐ）尺度揭示了遠程P對（duì）CO2活化的強化機製，還通過獨特的孔道工程加速（sù）產物擴（kuò）散，為（wéi）高效CO2電催化轉化提供了新（xīn）思路。

圖（tú）1. MW-BiN₃-POMC 的製備與（yǔ）表征

研究（jiū）團隊以金（jīn）屬有機框架（jià）（ZIF-8）為介導（dǎo），通過聚苯乙烯球陣（zhèn）列引導形成有序大孔結構，並引入介孔二氧化矽（mSiO2）作為剛性界麵，經碳化後獲得具有介孔“壁”的有序大孔氮（dàn）摻雜碳（tàn）骨架（圖1）。隨後，通過植酸和（hé）硝（xiāo）酸鉍（bì）前驅體將P和Bi原子（zǐ）植入骨架（jià），最終得到（dào）MW-BiN₃-POMC。球差電鏡與同步輻射（shè）表征證實（shí），Bi以原子級分散（sàn）形式存在（zài），且與周圍3個N配位形成Bi-N3結構（圖2）；P原子未直接與Bi成鍵，而（ér）是以長程作用（距離約3.96 Å）嵌入碳骨架，並作為電（diàn）子供體向Bi位點轉移電荷，形成富電子中心。

電催化CO2還原性能（néng）測試結果表明，MW-BiN3-POMC 在（zài） 1000 mV 的超寬電位窗（chuāng）口，CO的法拉第效率能保持在 90%以上，且最大CO分（fèn）電流密（mì）度（dù）為（wéi） 414 mA cm-2。此外，利用（yòng）MW-BiN3-POMC作陰極，Co3O4-OMC作為陽極，在太（tài）陽（yáng）能驅動下可同時實現 CO2 還原和 5-羥甲基（jī）糠醛氧化，在製備CO產物的同時獲得高附加（jiā）值的 2,5-呋喃二甲酸產物（圖3）。

文章從原子水平（píng）到分子水平的多尺（chǐ）度分析技術研究了CO產物在Bi位點上（shàng）的形成機製及其在周期性孔內的擴散（sàn）行為。首先采用原位（wèi）拉曼、原位 ATR-IR監測了（le）ECRR的中間體（tǐ）的生成與（yǔ）轉化，並進行密度泛函理論計算，揭示活性位點的CO2還原過（guò）程。此外，采用AIMD 模擬和電荷分解分析，揭示遠程 P 摻雜對Bi 位點上 CO2 分子活化的作用。研究結果表明，P原子的引入（rù）可以強化p-p軌道相互作用（yòng），增強Bi 6p與CO2中C 2p軌道的雜化，以此形成“電子傳輸橋（qiáo）”，促進CO2分子活化（huà）（圖4、5）。有限元模擬也表明，有序大孔（kǒng）結構使得CO的擴（kuò）散速率提升至微孔材料的3倍，且縮小CO與H2的（de）擴散差距，抑（yì）製HER競爭（圖6）。本研究通過“電子結構-孔道結構” 雙維度調控，突破了CO2電還原中活性與選擇性的（de）權衡難題，並揭示p區金屬單原子催化劑中雜原子摻雜的電子調（diào）控（kòng）機製，具有重要（yào）科（kē）學價（jià）值。

圖2. MW-BiN₃-POMC催化劑表征

圖3. 電催化CO₂還原（yuán）性能測試

圖4. MW-BiN₃-POMC電催化機理研究（jiū） (Ⅰ)

圖5. MW-BiN₃-POMC電催化機理（lǐ）研究 (Ⅱ)

圖6. MW-BiN₃-POMC氣體擴散模擬

文章DOI : https://doi.org/10.1002/anie.202421149，原文鏈接：Selective Electroreduction of CO2 to CO over Ultrawide Potential Window via Implanting Active Site with Long-Range P Regulation on Periodic Pores | Angewandte Chemie International Edition