文章簡介

將5-羥甲基（jī）糠醛（HMF）選擇氧化為2,5-二甲酰基呋（fū）喃（DFF）是糠醛類生物質平台分子轉化利（lì）用的重要（yào）途徑之一。DFF是合成糠基生物聚合物、藥物中間體、殺菌劑以及熒光（guāng）劑等的（de）重要單（dān）體（tǐ）。傳（chuán）統的熱催化氧化技術通常依賴於苛刻的溫度和氧壓，容易誘發安全和環境隱患。因此，迫切需要開發（fā）在溫和條件下（xià）高效轉化HMF為DFF的環境友好型催化體係。

於是，光催化氧化技術，因為具有光生空穴和氧氣存在下（xià）產生的活性氧（yǎng）物種可以在溫和條件下驅動該反（fǎn）應的進行而成為科學（xué）家們研究的熱點（diǎn）。然而現有的金屬氧（yǎng）化物光催化劑的（de）製備大部分較為（wéi）複雜（zá）或者以有機試劑（即乙腈、三氟化苯（běn）等）作為反（fǎn）應溶劑導致較（jiào）高的製備成本和環境汙染。因此（cǐ），非常需要低（dī）成本、易（yì）於製備和（hé）易（yì）於調節的氧化物催化（huà）劑。此外（wài），使用水代替有機溶劑作為反應介質更環保，但對於金屬氧化物催化劑來說可能具有很大的挑戰性。因為作為副產物的水（shuǐ）往往（wǎng）會阻礙（ài）正向反（fǎn）應，並且水也可能加劇金屬浸出。

基於上（shàng）述研究背景，雲南大學化學科學與工程學院方文浩教授課題（tí）組通過化學還原沉（chén）澱（diàn）法製備了具（jù）有p-n異（yì）質結的(Cu2O)x‖TiO2光（guāng）催化劑，實現了以H2O為反應溶劑，O2作為氧化劑，在無任何添加劑條件下高效利用太陽光催化氧化HMF製DFF。通過調變兩（liǎng）種金屬的比例和（hé）二氧化鈦的晶相，深入研究了催（cuī）化劑能帶結構對反應機理的影響。

研究（jiū）發現Cu2O的含量（liàng）決定HMF的轉化率，而TiO2的晶相（即銳鈦礦（kuàng）和金（jīn）紅石（shí））影響（xiǎng）DFF的選（xuǎn）擇性。通過清除劑實驗研究揭示了空穴（xué）（h+）會將HMF深度氧化為（wéi）CO2，而單線（xiàn）態氧（1O2）能夠將HMF選（xuǎn）擇氧化為DFF。結（jié）合莫特肖特基曲線和價帶譜數據可以推出半導體的能帶結構，由此可得（dé）Cu2O的價帶位（wèi）置顯然比HMF氧化為DFF的氧化（huà）電位更（gèng）正，但比DFF的（de）氧化電（diàn）位更負。這表明Cu2O的價帶上的（de）光（guāng）生（shēng）空穴（xué）可以將HMF氧化成（chéng）DFF，但不能進一步氧化DFF。

相（xiàng）反，TiO2的（de）價帶位置（zhì）比DFF的氧化電位更負，因此TiO2價帶上的光生空穴能夠進一（yī）步氧化 DFF。p-n異質結的形成不僅抑製了（le）TiO2上羥基自由（yóu）基（•OH）的產生，而且還促進了O2在Cu2O上活化產生1O2。因此p-n異質結的形成增（zēng）強了Cu2O的氧化（huà）還原能力同時（shí）增強了TiO2光利用（yòng）效率。此外（wài），通過（guò）光致發光譜，光電流響應以及電化學阻抗譜表征發現(Cu2O)0.16‖TiO2(A)具有最佳的（de）光生電子和（hé）空穴（xué）的（de）分離效率以及最佳的電荷遷移效率。

與此相對應的，(Cu2O)0.16‖TiO2(A)催化劑在水相、35 ℃、10 mL min-1O2和模擬太陽光下的溫和條件下（如圖1所示），產生64.5 mg gcatal.-1 h-1的DFF生成速率。這是目前文獻報道（dào）的以水為反應介質金屬氧化物光催（cuī）化（huà）劑上取得的最佳結果。此外，該催（cuī）化劑可直接在太陽光和空氣下工作，且多次循環使用未見失（shī）活。

該工作通過一（yī）係列（liè）的光電（diàn）性質與形貌表征，深入揭示（shì）了異質結催化（huà）劑中兩種（zhǒng）半導體間的強相互作用。研究了在光（guāng）催化（huà）反應過程中光生空穴與（yǔ）各個活性氧物種（zhǒng）的作用。並通過能帶結構（gòu）解釋了（le）晶相與催化活性的構效關聯問題。期望本研究（jiū）建立的反應（yīng）選擇（zé）性和能帶結（jié）構之間的關係可以應用（yòng）於其他異質（zhì）結光催化體係。